[发明专利]贝壳水热处理制备高纯度方解石碳酸钙微粉的方法

说明书

技术领域

本发明涉及以贝壳为原料制备方解石碳酸钙微粉的方法，尤其涉及一种贝壳水热处理制备高纯度方解石碳酸钙微粉的方法。

背景技术

碳酸钙作为无机物填料被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、食品以及电子和光学材料领域，近年来其制备技术朝着高纯化、微细化方向发展。目前碳酸钙生产通常采用石灰石煅烧-消化-碳化的制备工艺或多步碳化法，前者因为石灰石中含有少量的镁、铁、锰、硅铝化合物、重金属等化学成份，致使碳酸钙纯度不高，不能满足市场需求，后者制备工艺繁琐、苛刻，而且能耗大、效率低、成本较高。

天然碳酸钙主要以三种无水的晶体形式存在：文石、方解石和球霰石，常见于贝壳类生物、骨骼以及石灰石矿物中。我国贝壳资源丰富，沿海滩涂养殖业每年产生大量贝壳废弃物，而且还在逐年递增。贝壳结构一般可分为3层：最外层为黑褐色角质层（壳皮），薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，主要由硬化蛋白质组成；中层为棱柱层（壳层），较厚，由棱柱状方解石构成；内层为珍珠层（底层），由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石（文石）叠成，具有美丽光泽。贝壳中有机基质根据溶解性分为可溶性有机基质(SM)和不溶性有机基质(IM)。SM为糖蛋白、磷蛋白及一些简单蛋白质组成的异相混合物，IM相对分子量大得多，因此，在一定条件下通过催化降解贝壳中的有机质，可以获得高纯度碳酸钙。专利CN102583482 A公开一种利用稀酸或稀碱洗液祛除贝壳的角质层和棱柱层，然后对添加助磨剂的珍珠层碳酸钙水浆料进行湿法球磨，制备片状文石碳酸钙，但该方法很难完全除去贝壳中不可溶蛋白质，无法得到高纯度碳酸钙微粉。

本发明以贝壳为原料，创新性地利用水热处理工艺，制备高纯度方解石碳酸钙微粉，微粉颗粒形貌规则、粒径均匀、纯度高，粒径范围为0.5～2微米。本发明的制备方法具有原料成本低廉、工艺简单、生产效率高等特点，特别适合规模化工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳水热处理制备高纯度方解石碳酸钙微粉的方法，本发明以贝壳为原料，采用水热处理制备高纯度方解石碳酸钙，碱性水溶液有利于对贝壳中不溶性蛋白质的肽键进行强制水解，生成小分子蛋白质或氨基酸，使得贝壳中文石-蛋白质的层状结构发生分解，与此同时，文石在碱性水溶液中出现溶解-重结晶，生成高纯度、结晶完整、粒径均匀的方解石碳酸钙。本发明的目的是通过以下工艺步骤实现的：

1）将贝壳清洗、干燥后研磨过筛，得到贝壳粉；

2）贝壳粉分散于碱性水溶液中，并放入高压釜中进行水热处理；

3）水热处理后的贝壳粉经过分离、清洗及干燥，得到高纯度方解石碳酸钙微粉。

所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳或贻贝壳，贝壳粉的粒径为50～400目，碱性水溶液中贝壳粉的添加量为100～1000克/升。

所述的碱性水溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中一种或两种混合水溶液，溶液浓度为0.01～5摩尔/升。

所述的水热处理温度为150～300℃，处理时间为1～10小时。

与现有的方解石碳酸钙生成工艺相比，本发明具有实质的进步和技术创新，具体体现在：

1）本发明在水热条件下碱性水溶液中进行不溶性蛋白质水解，能够显著提高蛋白质的水解反应速率，以及水解后的小分子蛋白质或氨基酸在水中的溶解度，从而最大程度地分离、祛除贝壳中的可溶性和不可溶性蛋白质，获得高纯度方解石碳酸钙；

2）文石结构的碳酸钙在水热条件下发生溶解—重结晶过程，形成方解石结构的碳酸钙，有利于获得高纯度、结晶完整（晶粒形貌规则）以及晶粒尺寸均匀的方解石碳酸钙。

3）水热处理过程中没有使用任何表面活性剂或其他助剂，生产流程无污染物排放，具有环保节能的特点。

综上所述，本发明以贝壳制备高纯度方解石碳酸钙微粉的方法，具有原料成本低廉、工艺简便、生产效率高以及产品性能优异等特点，非常适合规模化、高附加值回收利用贝壳，具有显著的经济和社会价值。

附图说明

图1是实施例1中粉体数码照片。

图2是实施例2中X射线衍射图谱。

图3是实施例2中扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中涉及的内容。

实施例1

取10克150目花蛤壳粉，加入到50毫升浓度为0.5摩尔/升的尿素水溶液中，混合均匀后倒入200毫升的高压反应釜内，在200℃下处理2小时，然后进行沉淀物分离、水洗、干燥，获得方解石碳酸钙微粉，其照片如图1（b）所示。