[发明专利]一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

在快速发展的电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等市场的推动下，新兴的绿色动力型储能器件成为全球高科技产业关注的热点。液态锂离子动力电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，锂离子电池因其高能量密度相对较高、高倍率放电性能较好，引起了人们的广泛关注。目前已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰酸锂三元材料等。

其中尖晶石结构的锰酸锂具有高电压、价格便宜、对环境友好、安全性能高等优点，但是，其高温循环性能不稳定，限制了锰酸锂材料在动力电池和储能领域的应用。另外，锰酸锂作为一种动力锂离子电池正极材料，由于锂离子扩散速率小（10^-11cm²/s），在大电流充放电时存在严重的极化现象，导致电池容量快速衰减。因此，如何通过改性提高锰酸锂的倍率性能和高温稳定性能已经成为科研人员研究的热点。

目前普遍认为，导致锰酸锂材料高温循环性能差的主要原因是高温环境下锰酸锂材料中锰元素与电解液反应加剧，致使锰元素大量溶解。所以降低锰酸锂材料的比表面积是改善锰酸锂高温性能的一种方法。但是，随着材料比表面积的减小，材料中的活性物质和电解液的接触面积也减小，导致锰酸锂的倍率性能降低。

如CN1447464公开了一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，采用液相共沉淀得到球形四氧化三锰，干燥后与氢氧化锂混合，700～800℃高温热处理得到球形锰酸锂。这种大尺寸的球形颗粒虽然能在一定程度减少材料的比表面积，但高温循环性能改善不明显，而且倍率性能较差。

CN102569807A公开了一种包覆改性锰酸锂的方法，及通过在类球形的LiMn_2-bM_bO₄颗粒表面包覆一层金属氧化物，将锰酸锂和电解液隔离开来，从而改善锰酸锂的高温稳定性能，但是包覆层的金属氧化物不具有电化学活性，致使电池容量降低。

发明内容

本发明的的一个目的在于一种比容量大、且同时具有高倍率性能和高温稳定性的空心核壳状球型颗粒改性锰酸锂正极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、成本低廉的制备上述改性锰酸锂正极材料的方法，该方法可工业化生产。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料，所述的改性锰酸锂正极材料由空心的核壳状球型颗粒构成，其中，空心的LiMn₂O₄纳米球为核，LiNi_0.5Mn_1.5O₄层为壳；所述的球型颗粒比表面积为5~30m²/g，粒径为2~5μm；所述LiMn₂O₄纳米球空心的内径为1~3μm，LiMn₂O₄层的厚度为240~640nm；所述LiNi_0.5Mn_1.5O₄层的厚度为60~160nm。

本发明提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法，该方法是将锰盐溶液与碳酸盐溶液混合制得固体碳酸锰；将制得的固体碳酸锰在氧化气氛中经200~500℃焙烧后用酸溶液刻蚀，刻蚀后的固体分散在含有络合剂的锰盐和镍盐的混合溶液中，加热到50~100℃反应后得到沉淀；将得到的沉淀在氧化气氛中经200~500℃退火处理后与锂源化合物按摩尔比2:1.0~1.2混合，在氧化气氛中600~850℃烧结，即得。

所述锰盐溶液浓度为0.01~0.1mol/L。

所述碳酸盐溶液的浓度为0.1～10mol/L。

所述的锰盐溶液与碳酸盐溶液等体积混合。

所述的刻蚀，酸溶液中氢离子的摩尔量为锰离子的1.5~6倍。

所述的酸溶液酸浓度为0.5~5mol/L。

所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种。

所述的锰盐和镍盐的混合溶液中Mn²⁺:Ni²⁺摩尔比为3:1~1.1。

所述的锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种。

本发明方法中的反应时间为5~20h。

本发明方法中的焙烧时间为1~5h。

本发明方法中的烧结时间为5~20h。

所述的氧化气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气氛中一种。