[发明专利]一种负载铬、钼氧化物的聚乙烯催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种用于合成乙烯均聚物（含氢调条件）或乙烯与α-烯烃共聚物的负载型铬钼氧化物。

背景技术

聚乙烯作为一种通用的塑料，由于其优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性及耐低温性能，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活的各个领域。这些具有优良性能的聚乙烯产品与所使用的催化剂有着密切的关系。Phillips CrO_x/SiO₂催化剂目前生产着世界上40%左右的高密度聚乙烯。由于其产品带有少量的长支链，因而具有独特的流变和加工性能，特别适用于加工大型中空容器，耐长期静压的燃气管和给水管、汽车油箱等。且这些产品无法被Ziegler-Natta催化剂、新型茂金属催化剂和后过渡金属聚烯烃催化剂的产品所替代。目前，Phillips催化剂已经在国民经济和工业生产中有着非常重要的地位，目前我国也开始加大Phillips聚乙烯工艺和装置技术的引进力度。

Phillips催化剂最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员在专利US2825721中报道的。该专利以氧化铬为原料，研究了在不同条件下，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、载体改性、催化剂制备条件等，对Phillips催化剂催化烯烃聚合性能的影响。后来，US4295997、US4528338、US5401820发展了Phillips催化剂，比如采用低毒性的三价铬盐为原料，降低原料CrO₃的高毒害性。

印第安纳标准油于上世纪50年代初，E.Field和M.Feller在专利US2731452中报道了用于制备聚乙烯的MoOx/Al₂O₃催化剂。最近，文献（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical321(2010)50-60.）也报道了MoOx/SiO₂催化剂可用于乙烯聚合。

本发明的目标就是提高催化剂活性，生产出用来合成聚乙烯产品的复合催化体系。在本发明优选的实施方案中聚乙烯产物包括共聚物。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用铬源和钼源制备的负载型复合铬系催化剂及其制备方法和应用。

本发明所述一种负载型复合铬钼催化剂，其在多孔无机载体上同时含有无机氧化物形式的Cr活性位和Mo活性位。

本发明所述无机氧化物形式的Cr活性位来源于无机铬源。所述无机铬源可以选自三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵、碱式醋酸铬、其它合适的铬可溶性盐以及它们的组合；优选醋酸铬和碱式醋酸铬。

本发明所述无机氧化物形式的Mo活性位来源于无机钼源。所述无机钼源可以选自偏钼酸铵、钼酸钠、醋酸钼、草酸钼、钼酸铵、磷钼酸铵、其它合适的钼可溶性盐以及它们的组合；优选偏钼酸铵、草酸钼和醋酸钼。

本发明的催化剂在无机载体上Cr、Mo金属的总负载量为催化剂总重量的0.01－5wt%，优选0.05－4wt％，更优选0.1－2wt％，Cr、Mo的摩尔比为0.1:0.9－0.9:0.1。

本发明的无机氧化物形式的Cr负载量为Cr、Mo总负载量的10％－90％，优选为20％－80％，更优选为30％－70％，进一步优选40－60％，相应地，其余为Mo。

本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合。所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的另一个实施方案，所述无机载体选自未改性硅胶，特别是无定形多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。

所述无机载体的孔体积为0.5-5cm³/g，优选1.0-3.0cm³/g，更优选1.3-2.5cm³/g。所述无机载体的表面积为50－600m²/g，优选150-500m²/g，更优选220-400m²/g。所述孔体积和表面积采用BET法测定。BET方法是本领域技术人员公知的测定孔体积和表面积的常用方法。