[发明专利]一种氧化膦修饰的柱[5]芳烃衍生物及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类柱[5]芳烃衍生物及其应用，更具体地说，本发明涉及一种氧化膦修饰的柱[5]芳烃衍生物及其应用，属于稀土元素与钍(Ⅳ)和铀(Ⅵ)选择性分离萃取剂技术领域。

背景技术

能源问题是当今世界面临的一个最严峻挑战之一，低碳的产品事关社会、经济和环境的可持续发展，与其它能源相比，核能具有高效、清洁、高能等诸多优点。钍和铀同属锕系元素，是核燃料的基本来源，在核化学中占有重要位置，例如，目前广泛应用的热中子反应堆是以²³⁵U为燃料，而²³²Th可经中子轰击产生²³³U，是一种潜在的核燃料，因此，选择性分离钍和铀对核燃料的循环利用有着重要的意义。

我国的稀土资源储量丰富，已探明的稀土资源量约6588万吨，钍和铀作为稀土矿中的组成成分之一，往往与大量稀土元素共存，例如磷钇矿中含有钍和铀，独居石含有相当比重的钍，然而由于镧系收缩造成的f区两个周期元素的原子半径和化学性质非常相似，从稀土元素中选择性分离钍和铀元素并非易事，目前虽已开发出多种的分离方法如沉淀法、溶剂萃取法（液-液萃取）、离子交换法、电解精炼法、金属还原萃取法和挥发法等，但溶剂萃取技术仍然占有主导地位。

目前常用的萃取剂主要是含酰胺类、含磷供体类、含氮供体类和含硫供体类等有机小分子。例如Cyanex 932有报道用于模拟从独居石中萃取分离钍、铀和稀土元素（参考：J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002, 251,451–456）；N235和P350有报道用于从优溶锆渣萃取分离钍和铀（参考：J. Radioanal. Nucl. Chem. 2012, 292, 355–360）；公开号为101638722的中国专利报道了萃取剂辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲基氧化膦在离子液体做稀释剂条件下可以高效地萃取分离铀；酰胺类萃取剂有报道用于从硝酸盐介质中萃取分离钍和铀（参考：Solvent Extr. Ion Exc. 1995, 13, 391-413）；丙二酰胺类聚合物有报道用作萃取剂选择性地萃取分离钍和铀，此外还能在一定的条件下还能实现铀对钍的选择性分离（参考：Talanta2005, 65, 179-184）；公开号为101529528的中国专利报道了酰胺甲醚类萃取剂报道了在高酸性条件下可一起萃取分离钍和铀；双齿中性膦类萃取剂也报道从酸性介质中高效萃取钍、铀和稀土元素。

上述专利或者文献中所用的小分子萃取剂的浓度远远大于金属离子的浓度，因此往往需要用萃取剂的量是被萃取离子量20至100倍才能实现萃取分离，且有些对稀土离子也表现出较高的萃取效果，导致对钍和铀选择性分离变低。钍和铀离子的配位数很高，一般在8个配位数以上，配体在和金属离子结合时采取一定的空间构型实现配位。为了提高萃取剂对离子的萃取能力和选择性，应该将具有配位能力的官能团引入到特定的平台，通过配位基的螯合作用和平台的预组织作用来提高配合物的稳定性和对离子的选择性识别，从而实现对离子的选择性分离。

柱芳烃是近来年发展起来的新型环状化合物，其作为杯芳烃的类似物，桥连亚甲基在苯环单元的对位，是一类具有柱状结构的分子（参考J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 5022–5023；Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 9721 –9723；Eur. J. Org. Chem. 2011, 5331–5335）。

发明内容

本发明旨在解决现有萃取剂在从稀土元素中选择性分离钍和铀时消耗量大，萃取能力低，选择性不强，萃取速度慢的问题，提供了一种氧化膦修饰的柱[5]芳烃衍生物，本发明将柱[5]芳烃作为预组织平台，把具有配位基团的氧化膦引入到柱[5]芳烃上，利用其多官能团的螯合作用，从而实现从稀土元素中对钍和铀离子的选择性分离，其作为萃取剂在较高酸性条件下能够高效地从稀土离子中选择性分离钍和铀。

为了实现上述发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种氧化膦修饰的柱[5]芳烃衍生物，其特征在于：所述的氧化膦修饰的柱[5]芳烃衍生物为二苯基氧化膦取代柱[5]芳烃，具有如下结构：