[发明专利]一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，提供的复合储氢材料具有良好的低温放氢性能，属于储氢材料领域。

背景技术

未来基于氢能燃料电池的交通运输工具需要开发出一套更高效且可靠的储氢方式，为燃料电池提供氢源。固态材料储氢通常被认为是优于高压气态储氢、低温液态储氢以及物理吸附储氢等方式的一种储氢方法。尽管如此，目前还没任何一种储氢材料能够完全满足美国能源部所提出的储氢标准，即在较为温和的温度和压力下存储5.5wt.%（质量比，下同）的氢，以供汽车连续行驶300公里。由于配位氢化物具有超高的质量和体积储氢密度，所以自从Bogdanovic等人成功地通过添加催化剂增强了NaAlH₄的可逆性以后，人们相继对LiAlH₄、LiBH₄、LiNH₂以及相关衍生材料进行了广泛的研究。

在这些配位氢化物材料中，硼氢化锂（化学式LiBH₄）由于具有高达18.3wt%的储氢密度而成为车载应用最有发展前途的一种储氢材料。然而不幸的是，由于受到较强的原子间结合力的影响，LiBH₄的热力学稳定性很高，其分解反应（2LiBH₄ à 2LiH+B+4H₂）的焓值达69kJ/mol H₂，远高于实际使用的要求（约35kJ/mol H₂）。不仅如此，LiBH₄分解反应的动力学性能也由于多步分解反应的缘故，反应温度通常要达到400℃且放氢速度很慢。

为了解决上述问题，人们研究了许多方法，如通过往LiBH₄中添加金属氯化物（如MgCl₂, TiCl₃, NiCl₂等）和氧化物（如SiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, V₂O₅等）进行球磨，或是通过纳米限域法将LiBH₄负载在介孔碳、介孔硅、MOF等孔性材料中，亦或将LiBH₄与LiNH₄、NaAlH₄、Mg₃La、MgH₂等材料复合，以期改进LiBH₄的动力学性能，降低LiBH₄的分解放氢温度等等。虽然上述的部分方法已将LiBH₄的放氢温度降低至300℃左右，但是仍然难以满足该类合金的实际应用，而且有些方法操作复杂且不适合大规模制备样品。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料及其制备方法，以克服传统配位氢化物现有制备技术的不足。

本发明所述的复合储氢材料由硼氢化锂和稀土镁基合金组成，通式为：LiBH₄/La_1-xMg_xNi_aCo_bMn_cAl_d，稀土镁基合金在复合材料中的质量百分比为10~80%，其中x=0.1~0.8，a=2.7~3.2，b=0.1~0.8，c=0.1~0.4，d=0.05~0.5。

所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料制备方法如下：根据合金成分比例，将纯度99.5%以上的稀土元素与单质金属置于真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，在氩气气氛下，熔炼并甩成0.05~0.10mm的合金片，在800~1050℃下热处理4~8小时，冷却后，经球磨制粉，过200目筛，得到粒度小于0.08mm的甩片态合金粉；将该甩片态合金粉在1~3MPa的氢气压下氢化处理30分钟，得到氢化态合金粉；将市售LiBH₄与甩片态或氢化态合金粉按质量比1~8∶9~2混合后，按混合粉末总质量(g)∶溶液体积(ml)=1∶1~1∶3的比例加入庚烷、己烷或四氢呋喃中，在惰性气体的保护下球磨24小时，冷冻干燥后，得到所述的硼氢化锂/稀土镁基合金复合储氢材料。

本发明制备的复合储氢材料的初始放氢温度低于210℃，在300℃以下的放氢量达到6wt%。