[发明专利]一种C21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类脂环族二异氰酸酯，具体涉及一种C_21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。

背景技术

异氰酸酯是一种反应活性很高的物质,特别是二异氰酸酯是材料工业领域使用量非常巨大的一类物质,目前用量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDI),但是由于芳香族二异氰酸酯毒性较大,即使降解产物毒性也比较大,有致癌作用,而且其生产过程污染比较大,用它做成的材料易泛黄,于是人们又把注意力转移到脂环族二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）就是其中之一,但是由于IPDI分子量小,挥发性比较大,导致其吸入毒性比较大,因此,人们一直在探寻毒性较小,甚至无毒的脂肪族二异氰酸酯。

目前主要有由低分子量的脂肪酸或胺制备相应的异氰酸酯或2-庚基-3,4-二（9-异氰酸酯壬基）-1-戊基环己烷（DDI1410）的制法，但一般都采用光气法，用叠氮化钠法也仅见到低分子量脂肪族异氰酸酯。光气法的缺点是工艺条件苛刻、毒性大、不易工业化、收率低、易发生副反应、给后处理带来不便，如易发生生成的异氰酸酯与原料胺之间的反应。

目前制备脂环族二异氰酸酯中间产物二元酸酯的制备方法所选用的基础原料为桐油酸或酯，桐油酸或酯含有三个双键，在反应制备过程中容易产生副产物，而副产物的结构相似，不易分离。桐籽树过去在我国种植面积比较大，后由于用途痿缩，出口减少，生产量减少，再加上其采集劳动强度大，农村劳动力越来越少致使桐油的产量越来越少。

脱水篦麻油酸含有两个双键，也可用于生产二元酸酯。蓖麻油经过适当化学方法处理可制得含量达85%以上的十八碳二烯酸,相对稳定,易储存。篦麻比桐籽树好种植，在我国三北地区均可大面积种植，而且是固沙防止水土流失的好品种，这几年国家在内蒙、陕北等地大力提倡，种植面积比较大，篦麻油的产量比较大，因此，开展篦麻油的深加工是目前的当务之急，这一方面可提高农民种植的极积性，更重要的是可发展低碳环保的新材料。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一类新的具有广泛工业用途的C_21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种C_21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法，所述的C_21-36脂环族二异氰酸酯的结构通式如式Ⅰ和式Ⅱ所示：

式中，x=1～7,R₁、R₂、R₃为H原子或C_1～8直链或支链烷基；

该制备方法具体按照以下步骤进行：

步骤一，加成反应制备不饱和脂环族二元酸：

制备不饱和脂环族二元酸，有如下两种途径：

（1）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸与一种含双键的脂肪酸发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酸的粗品，减压蒸馏得纯品；

（2）在压力釜中，由脱水蓖麻油酸酯与一种含双键的脂肪酸酯发生Diels—Alder反应生成不饱和脂环族二元酯的粗品，将制得的不饱和脂环族二元酯的粗品用质量分数为10%的氢氧化钠溶液在80～90℃加热回流4小时，采用质量分数为10%～15%的盐酸酸化，得到对应的不饱和脂环族二元酸，减压蒸馏得纯品，反应过程式Ⅲ所示：

式中，x=1～7,R为H原子或C_1～4直链或支链烷基，

R₁、R₂、R₃为H原子或C_1～8直链或支链烷基，

R₄、R₅为H原子或C_1-8的直链或支链烷基，

其中：

反应温度为160～180℃，

反应压力为常压～0.5MPa，

反应在惰性气体氮气的保护下进行，

反应时间为2～6小时；

步骤二，催化加氢反应制备饱和脂环族二元酸：

在另一个压力反应釜中，加入步骤一制备的不饱和脂环族二元酸，加入溶剂和镍或铂族金属催化剂，常压下依次用氮气置换、氢气置换，反应混合物于160～170℃，1.5～2.0Mp下搅拌，直至氢气压力不再下降，停止搅拌，反应结束，分离催化剂，回收溶剂，得到产物饱和脂环族二元酸，其结构通式如式Ⅳ所示：