[发明专利]一种制备咪唑啉酮类除草剂中间体的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体的说是一种制备咪唑啉酮类除草剂中间体的方法。

背景技术

5-甲基或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯是咪唑啉酮类除草剂的关键中间体，合成上采用喹啉或喹啉衍生物氧化再进行酯化反应得到（例如US 5281713，1994），或采用二烯胺丁二酸酯与丙烯醛类缩合合成（例如JP，1-143857，1989），或采用丁烯二酸卤代衍生物与丙烯醛类在氨或氨盐存在下缩合（例如EP0461401A1，1991）等，这些方法或副产多不利于中间体的纯化，或转化率比较低，或中间体不够稳定而不易操作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备咪唑啉酮类除草剂中间体的方法。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种制备咪唑啉酮类除草剂中间体的方法，制备咪唑啉酮类除草剂中间体反应式如下,以化合物（1）为原料经硝酸铈铵在极性溶剂中反应得中间体，即5-甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯；反应式如下：

式中：R₁为甲基或甲氧甲基；R₂为甲基或乙基；R₃、R₄不同，分别选自氢或甲氧基，即R₃与R₄不同时为氢或甲氧基。

化合物（1）与硝酸铈铵在极性溶剂中，于-20-80°C搅拌下反应0.5-12.0小时制得5-甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯；其中硝酸铈铵用量以摩尔计为化合物（1）的2.0-10.0倍。

进一步的优选，化合物（1）与硝酸铈铵在极性溶剂中，于-10-50°C搅拌下反应0.5-6.0小时制得5-甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯；其中硝酸铈铵用量以摩尔计为化合物（1）的2.5-7.0倍；极性溶剂为乙腈、丙酮、乙腈/水或丙酮/水。

更进一步的优选，化合物（1）与硝酸铈铵在极性溶剂中，于-5-30°C搅拌下反应0.5-3.0小时制得5-甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯；其中硝酸铈铵用量以摩尔计为化合物（1）的3.0-6.0倍；极性溶剂为乙腈/水或丙酮/水，乙腈或丙酮与水的体积比为1/1-5/1。

所述化合物（1）可依据参考文献Organic & Biomolecular Chemistry,2009，7(23),4943-4953中的教导进行，即采用烯醛与邻-甲氧基苯胺或烯醛与对-甲氧基苯胺产生的烯亚胺中间体原位与丁炔二酸酯在140-200°C反应8-12小时得到化合物（1）。

本发明所具有的优点：

本发明制备过程操作简便，原料易得，反应条件温和，后处理简便，是一种易于大量制备咪唑啉酮类除草剂中间体5-甲基或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯的方法。

具体实施方式

本实施例除非特殊声明，钯盐、甲酸以克（g）计量，乙酸以毫升（mL）计，原料以克（g）计量。

反应式如下,以化合物(1)为原料经硝酸铈铵在极性溶剂中反应得中间体，即5-甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯或5-甲氧甲基吡啶-2，3-二羧酸二酯；

化合物（1）在硝酸铈铵存在下在乙腈/水或酮/水中搅拌数十分钟到数小时，得到5-甲基-2，3-二羧酸酯吡啶或5-甲氧甲基-2，3-二羧酸酯吡啶。或反应物化合物(1)可以采用溶解于乙腈/水或丙酮/水中，搅拌下加入固体硝酸铈铵完成反应；或采用先将化合物(1)溶解于乙腈或丙酮中，搅拌下滴加硝酸铈铵水溶液完成反应。在小量制备时，反应很易控制；大量制备时由于产生的反应热不易及时排除而导致反应过于剧烈，故硝酸铈铵试剂不宜一次加入，分批加入比较稳妥，为抵消产生的反应热并控制反应起始速度，反应在低温下进行。典型的实验操作如下：将化合物(1)溶解于乙腈或丙酮/水或分别溶解于乙腈或丙酮中，搅拌下于-5°C至室温下加入化合物（1）摩尔量2.0-10.0倍固体硝酸铈铵或硝酸铈铵水溶液，物料室温搅拌数十分钟到数小时后，反应物减压浓缩至1/4，将适量水倾入浓缩液中，以乙酸乙酯萃取，萃取液干燥，减压回收乙酸乙酯得到产物，水相中硝酸铈铵经处理后可再利用。

实施例1