[发明专利]一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料及其制备方法，属于金属有机框架材料技术领域。

背景技术

甲烷为一种碳氢化合物，化学式为CH₄，其在自然界的分布很广，是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分，与其他石油燃料气相比，甲烷气体具有更高的H/C比，所以它作为燃烧气使用时更加清洁可靠。同时甲烷气体也是一种重要的化工原料，它被广泛地用作制造氢气、碳黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。然而，甲烷气体存储和运输问题成为限制其广泛应用的主要障碍。存储甲烷气体的方法主要有液化甲烷、高压压缩甲烷以及吸附甲烷等几种方法。液压甲烷的方法存在：（1）液化临界温度太低、液化成本高；（2）加气技术难度大，液化甲烷在存储和运输过程中需要不断降温，需要昂贵的低温储罐；（3）储气瓶必须是特殊的绝热材质，以减少煮沸损失。以上问题成为限制液化甲烷不能广泛商业化应用的主要原因。高压压缩甲烷的方法则必须采用高压（20 MPa）来增加甲烷的存储密度，使得压缩甲烷的整个过程花费昂贵、操作难度大、安全隐患多。相对而言，吸附甲烷的方法则具有成本低、操作简单、安全、利用率高等优势，因而这种方法成为实现甲烷气体广泛商业化应用的关键。然而，目前用于存储甲烷的吸附剂材料，存在吸附量不高，释放气体较慢等问题，所以发展具有高甲烷存储量的多孔材料具有重要意义和应用前景。

金属有机框架材料 (Metal Organic Frameworks，简称 MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、孔洞大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，而潜在应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。目前，已经有相当数量的MOFs应用于储存甲烷气体，然而只有极少量达到实用目标（美国能源部，室温35bar压力下存量为180 cm³/cm³）。目前用于提高MOFs对甲烷吸附和存储量的方法主要有：（1）提高MOFs材料的比表面积和空隙率；（2）引入配位不饱和的金属活性单元。（3）设计有机配体时引入不参与配位的官能团，如吡啶、氨基、羟基等。相对而言，用于吸附和存储甲烷气体的MOFs材料，设计有机配体时引入不参与配位的官能团的报道还比较少见。在保证MOF材料较高的比表面积和空隙率，以及配位不饱和的金属活性单元的条件下，引入不参与配位的官能团后，这些官能团可以与甲烷形成氢键或者分子间的作用力等相互作用而能有效捕获甲烷分子，因此可以有效提高甲烷的吸附和存储量。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高甲烷吸附和存储量的金属有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料，是由过渡金属离子与有机配体通过配位键或者分子间作用力构成的三维网络结构，该三维网络结构比表面积是2000 ~ 3000 m²/g，其孔容是1.0 ~ 2.0 cm³/g。

上述的过渡金属离子可以为Cu²⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Ni²⁺或者Mn²⁺离子。所述的有机配体为5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸及其衍生物，其结构式如下：

式中R₁、R₂和R₃为氢、氟、甲基、氨基、甲氧基、羟基或者硝基。

本发明的用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：

（1）将铜、锌、镉、钴、镍或锰的硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或者高氯酸盐与5,5’-(吡啶-2,5-二基)-间苯二甲酸按质量比2:1一起溶于水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂中，于40~120℃充分反应，得到金属有机框架材料；

（2）将步骤（1）获得的金属有机框架材料用丙酮交换十次以上，然后在真空及0℃条件下活化36小时，在100℃下活化12小时，得到用于甲烷吸附和存储的金属有机框架材料。

本发明制备过程中，步骤（1）所说的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、二氧六环、二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二乙基乙酰胺（DEF）、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氯甲烷中任意一种或者任意几种的任意比的混合。

本发明的优点在于：