[发明专利]一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种硅烷偶联剂，特别是利用电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合合成含氟大分子偶联剂，并将其用于改性纳米颗粒。

背景技术

纳米微粒一般是指尺寸在0.1-100nm之间的微粒，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米材料结构的特殊性（如大的比表面积、小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应）赋予了其不同于传统材料的各种独特性能，其中尤以特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能等最为引人注目，具有重要的应用和开发价值。对于未处理的纳米颗粒，其表面一般被极性基团（如-OH）所包覆，所以纳米颗粒容易因极性吸附或吸潮而产生团聚，在用于有机溶剂和胶体时很难在体系中均匀的分散。为了提高纳米颗粒的疏水性及其在不同有机溶剂和胶体中的分散性，对纳米颗粒进行表面处理是极其重要的。

硅烷偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂。硅烷偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。与小分子偶联剂相比，大分子偶联剂在各种相同应用方面具有更好的使用效果。由于小分子偶联剂的分子链很短,物理结合较弱。采用大分子偶联剂时,一方面偶联剂分子链能与基体的分子链形成强物理结合,另一方面通过改变大分子偶联剂的分子量和分子结构,可以实现对基体和溶剂之间界面结构的控制和优化。

合成具有明确化学组成和结构的高分子化合物，其中最有效的方法就是自由基聚合。但传统的自由基聚合由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子质量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。ATRP反应是利用过渡金属可逆的氧化还原作用来实现的，能使体系有效地保持一个很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反应。但是由于传统的ATRP反应中催化剂用量较大，增加了成本。ARGET ATRP可以将聚合催化体系中的铜盐浓度从几千ppm降低到<50ppm，反应后不必从聚合物中除去，可大大地降低反应成本，提高合成效率。

专利CN101503195A公开了一种制备疏水型SiO₂的方法，先将正硅酸四乙酯、无水乙醇和草酸溶液混合于容器中密封后置于水浴中，在搅拌下水解后逐渐加入氨水；待凝胶形成后，加入无水乙醇，交换凝胶中的水；再用正己烷交换凝胶中的乙醇；将经溶剂交换、老化后的湿凝胶浸入改性剂和正己烷混合溶液中，进行表面改性，然后加入正己烷交换为改性的改性剂；最后用带针孔的铝箔密封好试管后，放在烘箱中常压分级干燥，得到疏水性的SiO₂。

CN101450309A公开了一种疏水性TiO₂，其利用CuO负载TiO₂进行可见光改性，利用十二烷基硫酸钠SDS对CuO/TiO²表面进行疏水性改性，通过将SDS吸附到催化剂表面，煅烧后残留的稳定疏水集团使CuO/TiO₂具备疏水性

文献（Joni,I.M.,A.Purwanto,et al.(2009).Dispersion Stability Enhancement of Titania Nanoparticles in Organic Solvent Using a Bead Mill Process.Industrial & Engineering Chemistry Research48(15):6916-6922）描述了一种利用小分子偶联剂改善纳米TiO₂颗粒在有机溶剂中的分散性，首先将纳米TiO2，小分子硅烷偶联剂，有机溶剂加入到球磨机中，球磨一定时间后观察到在有机溶剂中纳米TiO₂的分散性很好。

以上这些方法通过反应制备疏水性纳米颗粒或利用小分子改性纳米颗粒，赋予纳米颗粒疏水性能。其反应条件苛刻，工艺复杂，且小分子改性后的纳米颗粒疏水性能不理想。

本发明利用ARGET ATRP法合成含氟嵌段大分子偶联剂，并利用其改性纳米颗粒，制备疏水性纳米颗粒。其中-Si(OR)₃水解后与纳米颗粒上的-OH生成化学键，将大分子偶联剂接枝在纳米颗粒表面，大分子偶联剂含氟段能赋予纳米颗粒较好的疏水性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中小分子改性后的纳米颗粒疏水性能不理想的不足，提供一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用。