[发明专利]一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于膜材料改性技术领域，具体涉及一种界面聚合法制备复合纳滤膜。

背景技术

纳滤膜是20世纪80年代后发展起来的一种介于超滤膜和反渗透膜之间的压力趋动膜，其操作压力比反渗透膜低。纳滤膜分离在常温下进行，无化学反应，无相变，不破坏生物活性，能有效地截留二价及高价盐和分子量数百的有机小分子，而使大部分一价无机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量的有机物分离，且成本比传统工艺低，因此被广泛地应用于水软化、工业用水、废水处理、化合物分离等领域。

纳滤膜技术是膜分离领域的研究热点，目前日本、美国等国的科研机构和企业界对纳滤膜的开发十分重视。自从提出“纳滤”概念后的20年里，美国、日本相继推出了几十种品牌的纳滤膜，如日本Nitto Denko公司的NTR7450、NTR-7250、NTR7410等，美国DOW公司的NF45、NF270等。我国的纳滤膜研究始于20世纪90年代，致力于纳滤膜研究的单位也较多，但是都处于实验室研究阶段，目前国内使用的纳滤膜大多仍为国外进口产品。因此，积极开展纳滤膜的研究有利于促进我国纳滤膜行业的发展。

当前，无论是已销售的纳滤膜产品或研制阶段的纳滤膜产品，均存在操作压力较高（一般操作压力在0.7-2.0MPa）而导致能耗大的问题，例如NTR-7250系列的纳滤膜产品的操作压力在2MPa。因此，通过材料和方法的合理选择、工艺的优化使膜结构得到控制，从而制备出低操作压（≤0.7MPa）的纳滤膜产品，以降低能耗是目前纳滤膜的研究方向之一。

众所周知，表层分离层的结构与组成对于纳滤膜的性能具有很大的影响。构建一个疏松超薄的分离层无疑有利于降低纳滤膜的操作压力，提高分离性能。目前，纳滤膜的制备工艺主要有界面聚合法、浸没沉淀法、稀溶液涂层法、热诱导相转化法、化学改性法、等离子聚合法和制备无机膜所用的溶胶－凝胶法等。其中，界面聚合法是目前世界上工业化纳滤膜生产所采用的常用方法，该方法利用两种反应活性高的单体（或预聚物）在两种不互溶的溶剂（常为水和另一种有机溶剂）界面处发生聚合反应，从而在多孔支撑层上形成一层膜选择薄层。影响界面聚合制备纳滤膜的主要因素有单体结构、单体浓度、反应温度、反应时间、pH值、后处理温度等，以往的研究多集中在工艺的优化上，而针对单体结构对纳滤膜影响的研究则相对较少。目前通过界面聚合制备纳滤膜的方法中常用的水相单体为间苯二胺、哌嗪等，油相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯等。但是，对含有多孔支撑层的界面聚合反应研究结果表明，不同结构的单体的聚合反应速度并不相同。

发明内容

本发明技术目的是针对上述纳滤膜操作压力较高、能耗大的问题，提供一种采用界面聚合法制备纳滤膜的方法，通过该方法能够在多孔支撑层上形成结构疏松的膜选择层，从而有利于降低纳滤膜的操作压力。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量调研后尝试采用三聚氯氰或六氯环三磷腈作为界面聚合制备纳滤膜过程中的反应单体，结果发现三聚氯氰或六氯环三磷腈中氯原子反应活性较高，易发生亲核取代反应，并且反应速度较快。但是，由于这两种反应单体中各基团的活泼程度不同，因此如何激活反应单体中的各基团，优化得到结构疏松的膜选择层是需要进一步探索研究的问题。本发明人经大量反复实验后得到，这两种反应单体中不同氯原子可以在不同的温度条件下被激活，因此在界面聚合反应中，通过控制反应温度，可分步引入不同的活性亲核试剂，连上特定的基团，从而能够合成具有优化结构的膜选择层。

具体而言，本发明所采用的技术方案为：一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法，包括如下步骤：

步骤1：以超滤膜为多孔支撑层，在多孔支撑层表面引入水相溶液，静置后去除多余的溶液；

步骤2：在常压、温度为10℃～50℃、相对湿度为30%～90%条件下，将步骤1处理后的多孔支撑层表面引入油相溶液，使水相溶液中的单体与油相溶液中的单体在该两相界面聚合反应30s～500s；

所述的油相溶液中的溶质为三聚氯氰或/和六氯环三磷腈；

步骤3：将步骤2处理后的多孔支撑层进行两步热处理，第一步热处理温度为20℃～100℃，热处理时间为0.1h～180h；第二步热处理温度为100℃～150℃，热处理时间为0.1h～180h；

步骤4：冷却至室温后，用去离子水漂洗，得到复合纳滤膜。