[发明专利]一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于水基高分子材料和合成革制造技术领域，具体涉及一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法。

背景技术

我国是世界合成革即PU革的生产和消费大国。2011年，全国共有合成革企业2600多家，其中规模以上企业500余家家，其人造革主要是PVC革的合成产量241万吨，折合为48.1亿平米，行业总产值1043亿元，占到了世界总产量的70%以上。

合成革产业的污染问题也较突出。在传统的合成革的制造工艺中基本使用溶剂型聚氨酯树脂，浆料中有机溶剂的挥发是环境污染的主要源头。通常干法工艺过程中产生的有机废气有DMF即二甲基甲酰胺、甲苯和丁酮等；湿法工艺过程中的有机溶剂废气主要为DMF；人造革生产线上的废气污染物主要甲苯、乙酸酯类和丁酮等。根据测算（适合有溶剂回收设备的企业），每1条合成革生产线，每年排放DMF 10.2吨，排放甲苯50.8吨，排放丁酮50.80吨，每条PVC革生产线排放甲苯、丁酮、乙酸酯类溶剂24.5吨/年。因此，合成革行业长期面临着环境治理成本高、资源浪费严重、环境污染的严峻挑战，如何开发水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯，是维系人造革、合成革产业可持续发展的关键。

目前国内生产水性聚氨酯的企业和相关研究较多，并成功地运用于涂料、粘合剂、纺织涂层、油墨、印染等多个行业，但能成功应用于人造革/合成革制造的很少，尤其是在开发低成本、高固含、快干性的水性聚氨酯并用于合成革、人造革的制造方面均较少涉及。

究其原因，其一是一般水性聚氨酯固含量低，一般为20-30%，干燥速度慢。合成革生产线是高产出生产线，一般线速度为25-30m/min，要求涂层干燥速度快，当水性树脂固含偏低时，水的汽化潜热高、饱和蒸汽压大，大量水份蒸发耗能高，干燥速度慢，一般水性树脂无法满足合成革生产速率要求。因此，开发高固含量和高的干燥速度是水性聚氨酯用于合成革制造的前提和基础。

为了提高干燥速度，前人尝试在树脂中加入带水剂。带水剂的主要成分为低沸点的、溶于水的有机溶剂如乙醇、乙二醇单醚、丙酮等、乙酸甲酯等，尽管可提高涂层的干燥速度，但仍以增加成本、牺牲环境为代价。

如何制备高固含水基聚氨酯国内外也进行了大量的研究。一般地，水性聚氨酯的粘度、固含量与异氰酸酯的种类、二元醇的种类、-NCO/-OH的摩尔比等有关。国外对高固含量的水性聚氨酯的研究起步较早，且已经实现了工业化。如：美国陶氏公司的聚氨酯乳液产品SYNTEGRA YM3100，SYNTEGRA YM3000，SYNTEGRA YM2100，可用作粘胶剂，密封剂，涂料等；拜耳水性聚氨酯产品DISPER-COLL系列的固含量大都设计在50﹪左右，但是，国内外如拜耳公司等开发的高固含量（≥50%）水基聚氨酯主要以脂肪族的IPDI即异氟尔酮二异氰酸酯，120-130元/kg）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、H12MDI（氢化MDI）等为原料，尽管制备过程易于控制，但产品价格过高，IPDI的价格为120-130元/kg，市场无法接受；国内郭晋晓等在《中国胶粘剂》，的2010期(9):13-17也报导了丙酮法磺酸型高固含水基聚氨酯的制备方法，以N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸（AAS-Na）作为亲水扩链剂，由于AAS-钠含有50%分水且不溶于任何有机溶剂，在预聚体合成时需加入大量丙酮降粘和减少分水的副作用，在水中分散后再减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为50％的磺酸盐型水基聚氨酯。但该方法仍采用脂肪族二异氰酸酯IPDI和HDI，设备投资高，回收的丙酮水分含量高找不到合适的用途。

价格低廉、具有成本竞争优势的TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）型异氰酸酯因分子链对称性较高，活性高（芳环的吸电子作用），对原材料水份含量要求高，制备时预聚体粘度大，不易乳化，制备过程不易控制，很难制备具有成本优势的高固含水基聚氨酯。目前国内外报导的芳香族水基聚氨酯其固含量大多在20-30%之间，鲜有高于40%的相关报导。也有人借鉴在预聚时加入大量丙酮降黏，乳化后再负压蒸出丙酮的方法，但由于丙酮和水易形成共沸混合物，溶剂中的水份很难脱干净，致使回收的丙酮无法循环利用，增加的工序、设备、能耗和成本，产品也没有市场竞争力。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种成本低、可制备得到的高粘、高固含水基聚氨酯、并具有高干燥速度的芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种芳香族高固含水基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：