[发明专利]用于锂离子电池的耐衰减高容量电极

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池的单元电池的电极材料和结构，其中在电池充电和放电期间反复地将锂原子插入小的线状形状的负电极活性材料并从该活性材料中取出锂原子。更具体地，本发明涉及用于把这种线状高容量电极材料附接到集电器衬底以延长电池寿命的方法和处理。

背景技术

二次或可充电锂离子电池可用作给电动车辆和混合动力电动车辆提供动力的电能储存系统。这些电池包括多个适当地相互连接的电化学单电池，每个单电池中经历能够产生电能的特定化学反应。当适当地布置时，这些单电池以指定的电势为外部负载(例如电动机)提供预定的电流。这种电池可通过向该电池提供电能以逆转电极之间所经历的化学反应而被再充电并且使该电池能够再次输出电功率。当然，对于能够在需要再充电之前延长使用的更高容量单电池一直存在着兴趣。

原则上讲此充放电循环可以无限期地继续，但实际上每个循环并非完全可逆，因此随着电池的持续使用电池容量将下降或“衰减”。在一些使用期后或者在一些充放电循环后，电池容量的衰减或降低的程度将足以导致电池不适合其预期的应用并且需加以更换。

在锂电池的各单电池中，当放电时，当电流从电池输送至外部负载（例如车辆中的牵引电动机）时，锂以锂离子的形式从负电极经过含锂非水电解质溶液输送至接收锂离子的正电极。利用渗入电解质溶液且对电解质中锂离子的传输有渗透性的合适的多孔隔膜材料来防止电极之间的短路物理接触。

石墨通常用作这种电池中的负电极材料，并且通常用作粘接到铜集电器的薄电极层。在电池的充电期间，锂被插入石墨中(锂化，形成LiC₆，具有约372 mAh/g的容量)，在放电期间从石墨碳中取出锂(脱锂)。

用于在各单电池放电期间接收并储存插入的锂的合适颗粒材料用作正电极材料。这种正电极材料的例子包括：锂钴氧化物(LiCoO₂)、尖晶石锂过渡金属氧化物、例如尖晶石锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂聚阴离子、例如镍-锰-钴氧化物[Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中x+y+z=1]、磷酸锂铁(LiFePO₄)、氟磷酸锂(Li₂FePO₄F)、或者这些材料中任何材料的混合物。经常以薄层的方式把合适的正电极材料粘接到铝集电器。这种锂离子单电池的电化学势典型地在约2至4.5伏特的范围内。

使用锂离子电池给机动车辆中的电动机提供动力导致对具有更高的重量容量和/或体积容量的电池的需求。虽然石墨碳是用于锂离子电池的持久且有用的锂嵌入的负电极材料，但它具有相对较低的用于这种锂插入的容量。其它可能的负电极材料例如硅(Li₁₅Si₄的理论容量为3578 mAh/g)和锡(Li₂₂Sn₅的理论容量为994 mAh/g)具有比石墨高得多的用于锂插入的理论容量。

然而，与石墨不同，在锂化过程中硅经历体积变化，该体积变化可超过300体积%，而在脱锂期间则相反。锡表现出类似的性能。这种显著的体积变化会在锂化硅中产生明显的应力，该应力会导致活性硅材料的断裂和/或硅与其集电器的电接触的损失。此接触损失可由电池电储存容量的快速下降(亦即快速衰减)得到证明。

其单电池中电极材料断裂所导致的电池容量损失可由与导电材料的电接触损失以及新表面的形成所造成；新表面的形成不可逆地消耗活性锂从而形成新的固体电解质界面。当然，被夹带入断裂的分离的电极材料中的任何锂则无法挽回地失去。

因此，对于利用高能量容量的负电极材料(例如硅或锡)以实现开发高容量、耐衰减的锂离子电池的更有效方法仍然存在着需要。

发明内容

本发明涉及锂离子电化学单电池，该单电池使用高容量负电极材料，例如硅和锡，用于在单电池重复循环期间吸收并解吸锂。如上所述，当吸收或释放锂时，这种电极材料通常经历显著的体积变化。根据本发明的实施例，这种负电极材料是以细长的杆状或柱状结构的形式而使用，经常是纳米线或其它相对较长的细(纳米尺寸厚度)的形状，从而提供与液体含锂离子的电解质接触的充裕的表面积。纳米线或者细的形状可具有例如20纳米至200纳米的直径或截面厚度、以及1至100微米的长度(或高度)。这些直立的纳米线或纳米线形状可以从约10⁶至10¹²根/平方毫米集电器表面的面密度而存在。