[发明专利]一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成反应是指将煤、生物质等含碳物质气化制得的合成气转化为烃类的过程。由于石油资源的日益耗竭，费托合成技术受到了广泛的重视。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru等。其中Ru由于其昂贵的价格不适合于工业化应用。Fe和Co是仅有的适合于工业化的两种费托合成催化剂。

传统的费托合成催化剂的制备方法包括共沉淀法、浸渍法和熔融法。共沉淀法是指将活性组分和助剂在溶液的状态下混合均匀，混合溶液与碱溶液（如氨水溶液，碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液等）通过正加、反加或并流的方式混合使活性组分与助剂同时沉淀。该制备方法的特点是活性组分和助剂混合均匀，催化剂性能的可调性较强，缺点是工艺路线复杂，影响因素众多，催化剂质量较难控制，沉淀后的浆料需要洗涤从而产生大量废水，同时所制催化剂的抗磨损强度较低。美国专利USP4617288和USP4686313公开了共沉淀法制备FeCuK催化剂。美国专利USP5100556公开了一种组成FeZnCuK催化剂的制备方法，该方法中将Fe和Zn共沉淀，干燥后浸渍K助剂和Cu助剂。

采用浸渍法制备催化剂主要是为了降低贵金属的使用量。制备过程中将活性组分和助剂按照一定的顺序浸渍于具有较大比表面积的载体上（如氧化硅载体或氧化铝载体）。中国专利公开CN1433456A提供了一种浸渍法制备Co基催化剂的方法。

熔融法一般用于Fe催化剂，方法为将氧化铁和助剂机械混合后加热至熔融温度，铁与助剂在熔融状态下混合均匀，之后按照一定的降温程序降至室温得到催化剂。熔融法制备的催化剂具有很高的抗磨损能力，适用于高温流化床反应器。该制备方法需要将金属氧化物加热至熔融温度（大于1000度），制备过程十分耗能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于费托合成反应的铁基催化剂及其制备方法，该方法工艺路线简单，原料价格低廉，制备过程无需高温处理，无废液产生，所提供的催化剂活性较高，同时具有优良的抗磨损性能。

本发明所提供的一种铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将过氧化氢溶液加入至Fe金属粉末或Fe-M合金粉末中，然后经球磨得到粉末；所述粉末经干燥即得所述铁基催化剂。

上述的制备方法中，所述Fe-M合金粉末中，M可选自Mo、Mn、Cr、W、V、Ni、Cu和Si中至少一种；

所述Fe与所述M的质量比可为100：0～400，但所述M的量不为零，具体可为100：33~160、100：33、100：43、100：53或100：160。

上述的制备方法中，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末具体可通过筛分或破碎的方式制备；

所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末的粒径可为0.1～1000微米，如1～100微米、10～1000微米或10～500微米，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末既可以来源于冶金工业的直接合成，也可以由块状金属或块状合金粉碎后制得。

上述的制备方法中，所述过氧化氢溶液的质量浓度可为10%～50%，具体可为10%、20%、40%或50%。

上述的制备方法中，所述Fe金属粉末或所述Fe-M合金粉末与所述过氧化氢溶液的质量比可为100：10～100，具体可为100：10～80、100：25～60、100：10、100：25、100：60、100：80或100：100。

上述的制备方法中，所述球磨采用直径为3~10mm的球磨介质，如选择锆球等耐磨介质，所述球磨介质的填充量可为所采用的球磨机料筒体积的20%~50%，具体可为20%、40%或50%，所述球磨的时间为1~6h，具体可为1h、2h、3h、5h或6h。

上述的制备方法中，所述干燥的温度可为100～300°C，具体可为100°C、150°C、250°C或300°C，所述干燥的时间可为2~12h，具体可为3h、5h、8h或12h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的铁基催化剂；

所述铁基催化剂可为粒径为10～200微米的粉末状或粒径为250~400微米的颗粒状，该催化剂的抗磨损性能优良，其磨损率低于6%。

本发明提供的粉末状铁基催化剂适于用作浆态床反应器和流化床反应器的费托合成催化剂；本发明提供的颗粒状铁基催化剂适于用作固定床反应器的费托合成催化剂。