[发明专利]一种用于由合成气制备C6以上醇的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化反应领域，更具体来说，本发明涉及用来由合成气制备C₆以上醇的催化剂及其制备方法和应用。 

背景技术

高碳醇通常指含6个以上碳原子的醇类，特别是一元醇，其是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其它精细化工品的基础原料，具有很高的附加值，在全球范围内每年都有极高的需求量。目前制备高碳醇的方法主要有三种。一是油脂加氢法，即以动、植物油脂为原料，通过加氢制备，其缺陷在于受到油源缺乏的限制，难以进行大规模生产。第二种方法是烷基铝法，又称齐格勒法，该方法以乙烯为原料，使用三乙基铝为催化剂，通过催化反应制备偶碳数的醇，此种方法的缺点在于工艺流程长，需消耗大量三乙基铝，技术复杂，成本高。第三种方法是羰基合成法，这种方法以α-烯烃为直接原料，采用钴基或铑基催化剂，制备比原料α-烯烃多一个碳原子的高碳醇。所需α-烯烃可通过乙烯低聚、烷烃氧化、石蜡裂解/氧化等方法制得，但羰基合成法的缺点在于副反应较多，产品中支链醇含量较高，生物降解性差。另外，齐格勒法和羰基合成法均使用石油衍生品作为原料，对石油产品的依存度大，在目前石油资源日渐紧缺的情况下，这两种方法的工业前景堪忧。与石油相比，在全球范围内，尤其是中国的煤炭储量相对丰富，因此发展以煤为原料合成高碳醇的方法有助于缓解对石油资源的依赖。具体来说，煤可以经气化制得合成气（CO+H₂），而合成气可以作为合成各种化工产品的原料，例如人们已经开发出了很多种以合成气为原料合成甲醇、乙烯等工业产品的工艺流程。以合成气为原料直接制备高碳醇的工艺方法具有路线短、成本低、所得产品碳数高、附加值大等优点，是具有较大经济价值的高碳醇合成方法。 

目前以合成气为原料制备混合醇的催化剂总体上可分为四大类：（1）改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此类催化剂是通过在甲醇合成催化剂中加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而制得的，主要醇类产物为甲醇和异丁醇，C₆以上的高碳醇的选择性很低，且反应条件苛刻（温度300～450℃，压力12～20MPa），这样会给生产设备的投资建设和维护带来很大的压力。(2)改性费托合成（Cu-Co）催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀高碳醇催化剂，虽然其反应条较件温和，但催化剂稳定性较差，而且该工艺制得的醇产物主要为C₁～C₆直链正构醇，而对C₆以上的高碳醇的选择性很低。(3)贵金属催化剂，以Rh基催化剂为代表，主要是在Rh催化剂中加入1～2种过渡金属或金属氧化物助剂，产物以乙醇为主，对C₆以上的高碳醇的选择性同样很低，另外Rh化合物价格昂贵，使得该工艺的工业应用受到限制。(4)钼基催化剂，主要包括MoS₂基催化剂和Mo₂C基催化剂。虽然钼基催化剂因其较好的抗硫性而得到研究者的重视，但此种催化剂助剂易于流失，活性及选择性不稳定，寿命不够长，且产物中CO₂含量高。 

以上所述的这些催化剂所制得的混合醇产物中高碳醇含量很低，甚至完全不含高碳醇。目前，国内外对于由合成气直接制备高碳醇的催化剂研究相对较少。美国专利US20100088951报道了一种添加了锰或钴助剂的铜-锌-钾催化剂，其醇产物主要是甲醇和异丁醇，高碳醇仅占总醇含量的5～20wt%。欧洲专利EP2448672报道了用于混合醇合成的MoCo催化剂，该催化剂所得醇中高碳醇含量极少。因此，人们迫切希望能够开发出成本低廉的催化剂和反应工艺，用于以高选择性高效地由合成气原料直接转化合成C₆以上的高碳醇。 

发明内容

为了解决上述技术问题，申请人开发了一种用于合成气制高碳醇的催化剂。该催化剂制备简单，易于实现工业化生产，来源广泛且成本低廉，粒径小，比表面积高，组分分布均匀，对产物高碳醇具有很高的选择性，而对甲烷具有很低的选择性，反应条件温和，催化剂稳定性好，寿命长。