[发明专利]一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，本发明涉及一种多相环氧化催化剂的制备，及应用于以废弃食用油脂为起始原料，制备环氧脂肪酸酯的合成方法，属于催化剂制备及应用技术领域。 

背景技术

废弃食用油脂，包括大豆油、玉米油、葵花籽油、调和油等各类单一或混合的废弃食用植物油，以及烤鸭油、鸡油、牛油、猪油、动物内脏油等动物油脂。其主要包括但不限于以下三大类：煎炸老油，泔水油，阴沟油（或称狭义“地沟油”）。废弃食用油脂其主要成分仍然是甘油三酯，却又比真正的食用油多了许多致病、致癌的毒性物质。我国每年产生的废弃食用油脂达千万吨以上，因此如何充分利用这些废弃食用油脂，使其“变废为宝”意义重大。以废弃食用油脂为原料制备环氧脂肪酸酯，既降低其回流到餐桌的概率，保障食品卫生安全，又能有效解决环境污染、能源短缺等问题，具有广阔的应用前景。 

2011年我国增塑剂总产量已突破300万吨/年，增塑剂中传统邻苯酯类用量最大，约占增塑剂总产量的80%，但其致癌嫌疑和毒性引起了全球各界的密切关注，欧盟等很早之前就对传统增塑剂的安全性进行了考查，并制定了一系列法律法规限制其使用。同时随着石油资源的日益衰竭及人们对环境、卫生及产品性能要求的日益提高，合成无毒、环保、可生物降级的新型环保增塑剂成为研究热点。 

环氧类增塑剂如环氧大豆油、环氧脂肪酸酯等其分子结构中不含有苯环结构，且具有高活性环氧基，能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，对光、热有良好的稳定作用，是聚氯乙烯的增塑剂兼热稳定剂。其同时具有与聚氯乙烯树脂相容性好，挥发性低，迁移性小等优点。在许多国家其已被允许用于食品及医药的包装材料，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂，已发展成为第三大类增塑剂。 

环氧类增塑剂的工业生产方法是在过氧甲酸或过氧乙酸条件下，以硫酸为催化剂，生产环氧产品，但存在产品色泽深、腐蚀等缺点，不符合“绿色化学”的生产理念。因此，探索新型环氧化催化剂显得尤为重要。本发明选取高分子聚合物为载体，接枝金属有机配合物，进行多相催化剂制备，具有制备工艺简单易行，催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等优点。同时，以废弃食用油脂为原料出发，用该类高分子聚合物为载体的多相环氧化催化剂催化合成环氧脂肪酸酯，在国内市场尚属空白，研究意义重大。 

发明内容

本发明的目的是提供一种多相环氧化催化剂的制备方法及应用，所制备的多相环氧化催化剂应用于环氧化反应时具有催化活性和选择性高，催化剂回收方便，重复使用性能稳定等特点。且以废弃食用油脂为起始原料制备环氧脂肪酸酯，既解决了废弃食用油脂回收再利用、环境污染等问题，又能在一定程度上替代传统邻苯类增塑剂的使用。 

本发明的技术方案：一种多相环氧化催化剂的制备方法，以高分子聚合物为载体，与Schiff碱配体反应，然后接枝钼系金属配合物乙酰丙酮钼，制得多相环氧化催化剂； 

所用高分子聚合物载体为凝胶型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS；大孔型氯甲基化聚苯乙烯树脂，简称PS-MP；或氨甲基树脂，简称PS-NH₂；

原料摩尔配比如下：高分子聚合物载体:配体:乙酰丙酮钼=1:1.5~3:1.5~3；

（A）以PS或PS-MP为载体的制备步骤：

① Schiff碱配体N-(3-羧基亚水杨醛基)-2-氨基苯酚，简称H₂FSAP的合成：将1.66g(10mmol)的3-醛基水杨酸与1.09g(10mmol)的邻氨基酚混合溶解于30mL无水乙醇中，回流条件下搅拌6h后产生橙红色沉淀，过滤、干燥，在沸醇中重结晶，过滤干燥后即得纯品配体H₂FSAP；

② 载体与Schiff碱配体反应，PS-H₂FSAP及PS-MP-H₂FSAP的合成：