[发明专利]一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法。

背景技术：

负载型催化剂是化学工业中常用的催化剂，金属活性组分可以比较均匀的分散到催化剂的表面。负载型的催化剂一般金属用量较少，制备过程简单易于控制。制备负载型催化剂的常用方法包括浸渍法，离子交换法，溶胶凝胶法以及共沉淀法等。为了制备更高分散度，更高活性的催化剂，新的制备方法不断涌现。例如：利用冷/热等离子体制备超细颗粒催化剂，等离子体溅射辅助催化剂活性组分沉积制备高分散，高活性的催化剂，但是制备过程中需要特殊的等离子装置，过程中存在高电压，一定的真空系统，催化剂制备规模有限（Catalysis Today Volume72(2002),173-184）。利用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大比表面的负载型金属催化剂；载体常用为各种分子筛；离子交换法制备的催化剂金属负载量较少，需要多次交换才能达到较高的交换度和负载量，同时催化剂载体中的阳离子始终很难被完全置换出来，对某些反应起到不利作用，另外此方法受到载体种类的限制(Catalysis Today Volume77(2003),299-314和Chemical Engineering Journal209(2012),652-660)；溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他化合物固体的方法。制备的催化剂均匀度高，反应过程简单容易控制，催化剂拥有高分散、高比表面积和良好孔径，制备过程中反应温度低，纳米粒子的晶型和粒度可控；但在实际应用过程中大量使用金属有机化合物或有机物凝胶剂，催化剂生产成本较高(Angewandte Chemie Volume35(1996),1420-1436和Catalysis Today Volume137(2008),132-143)；Philippe Serp等(Chemical Reviews Volume102(2002),3085-3128)综述了化学气相沉积法制备负载型催化剂(即气相浸渍-分解法)，金属活性前体汽化后再沉积在载体上，最后加热焙烧气体分解，与常规浸渍法相比，金属活性组分分布更加均匀，活性提高很多，但是金属前提要求容易汽化，易于分解。实际过程中常用的金属前体是金属羰基化合物，由于毒性较大，需要无水无氧的制备条件，不利于大规模应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种利用络合浸渍法制备高分散活性中心的负载型金属催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

采用改进的浸渍法，具体步骤如下：

催化剂常规载体经干燥预处理后，浸渍含有两个以上亲羟基官能团（例如羟基，羧基，氨基，醛基等）的多官能团化合物6~24h、并在50~150℃下干燥6~24小时得到表面修饰的载体，再将表面修饰的载体浸渍金属盐水溶液6~24h；

或者，在金属盐水溶液中直接加入含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物，将未经过表面修饰只经干燥预处理的载体直接浸渍含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的金属盐水溶液6~24h；

将上述浸渍金属盐水溶液后的催化剂，在50-100℃旋转干燥10~24h，在100~200℃下干燥10~24小时后，于300~800℃下煅烧2~4小时，升温速率控制在1~10℃/min得到金属负载型催化剂；

所述金属盐水溶液的金属与含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物的摩尔比在1：0.5~1：10之间；所述金属负载量wt％（活性组分金属与常规载体的质量百分比）为1~40%，优选为1～25%。

所述催化剂常规载体包括金属氧化物载体（例如Al₂O₃），非金属氧化物载体（例如SiO₂）或分子筛（例如MCM-41）等载体。

所述催化剂载体干燥预处理是指金属氧化物载体或非金属氧化物载体在100~200℃下干燥6-24小时；分子筛载体在550℃下烧2~6h去除模板剂。

所述含有两个以上亲羟基官能团的多官能团化合物优选为乙二胺、或柠檬酸、乳酸、乙二醇、山梨醇、葡萄糖、甘油、1,4-丁二醇。