[发明专利]一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，特别涉及一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂一类重要的热固性树脂，具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。

环氧树脂固化物具有优良的电气绝缘性能及物理力学性能，然而其氧指数只有19.8左右，无阻燃性能，在有阻燃要求的场合无法使用。目前，阻燃型环氧树脂已有相关牌号产品，使用最多的为含溴环氧树脂。然而，包括含溴环氧树脂在内的卤系阻燃材料遇到二恶英问题的困扰，即卤系阻燃材料在高温裂解及燃烧时，产生有毒的多溴二苯并呋喃及溴化二苯二恶英，这是一类可损害皮肤和内脏，并具有促进机体畸形和致癌作用的物质。因此，含卤阻燃高分子材料在欧洲未能获得绿色环保标志，我国目前也已在考虑含溴环氧树脂的限制使用问题，因此，研发无卤阻燃环氧树脂具有重要意义。

目前国内外公开报道的无卤阻燃环氧树脂主要集中于磷杂菲化合物，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物。应用DOPO及其衍生物与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂通过加成反应获得具有含磷结构的环氧树脂，其固化物具有良好的阻燃特性。然而，阻燃环氧树脂的应用在强调高氧指数、高阻燃等级的同时，其热稳定性的提高亦具有重要的实用意义，然而对于含有大尺寸萘环刚性结构含磷环氧树脂的报道极少。本发明所涉及含有萘环结构无卤阻燃环氧树脂，通过分子结构设计和修饰，在赋予环氧树脂高阻燃性能的同时，大幅的提高了环氧树脂的耐热性能，在覆铜板复合材料技术领域具有十分重要的意义和应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂，其分子结构式如下所示：

所述的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂，其环氧当量为277-301g/mol；

所述的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂，可采用如下工艺步骤制备：

(1)将5-20重量份苯基二氯氧磷，20-50重量份1，5-萘二酚，在20-200重量份溶剂中混合反应，反应温度110℃-180℃，反应时间4-8h，反应结束降温后脱除溶剂及未反应原料，得到苯基二萘氧基氧磷，其分子结构如下所示：

(2)将25-40重量份苯基二萘氧基氧磷，40-60重量份环氧氯丙烷，0-15份助溶剂，0.5-3份相转移催化剂混合均匀得透明溶液，缓缓加入12-15份氢氧化钠，在65℃-135℃条件下反应6-8h，反应结束降温过滤除去生成的氯化钠，水洗减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷及助溶剂，得到基于苯基二萘氧基氧磷结构的无卤阻燃环氧树脂。

所述的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂制备步骤(1)所用溶剂，选用苯、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮的一种或几种；

所述的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂制备步骤(2)所用助溶剂，选用异丙醇、异丁醇的一种或两种；

所述的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂制备步骤(2)所用相转移催化剂，选用苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵的一种或任意几种的混合物。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：制备的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂，树脂具有一定的有机磷含量，在燃烧时能够迅速生成有机磷氧化物隔离材料与空气接触从而达到阻燃效果，同时树脂分子结构富含芳香环平面共轭双键，局部排列规整且易于堆积，可抑制链段运动，具有良好的耐热性能。

本发明所涉及的一种含萘环结构无卤阻燃环氧树脂制备方法，采用1，5’-萘二酚，苯基二氯氧磷、环氧氯丙烷为主要原料，成本低廉，工艺简单；制备反应过程无需进行副产物分离，适用于工业化生产。

本发明方法所制备的含萘环结构无卤阻燃环氧树脂，应用范围广泛。采用DDS为固化剂所制备树脂固化浇铸体玻璃化转变温度达到220℃以上，具有良好的耐热性能，极限然手氧指数32，达到UL94V-0级阻燃标准。采用DICY为固化剂所制备树脂固化浇铸体初始热分解温度412℃，800℃残碳率23.1％，具有良好的热稳定性，极限燃烧氧指数35，达到UL94V-0级阻燃标准。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1为本发明中的苯基二萘氧基氧磷分子结构图。

图2为本发明中的苯基二萘氧基氧磷缩水甘油醚环氧树脂分子结构图。