[发明专利]一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属化工领域，具体涉及一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法。

背景技术

烷基膦酸二烷基酯广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂类材料的阻燃。例如，甲基磷酸二甲酯可作为草铵鏻等有机磷农药合成的主要中间体。传统的烷基膦酸二烷基酯主要是以亚磷酸三烷基酯在烷基化试剂催化作用下通过Michaelis-Arbuzov重排反应合成得到。

Slaton等人以亚磷酸三烷基酯为原料，以碘甲烷催化剂在加热回流、微波照射等条件下通过Michaelis-Arbuzov重排反应得到甲基膦酸二烷基酯。产率为75%，，但碘甲烷很贵，沸点低，不稳定，不能回收利用，成本较高。

刘治国等人以亚磷酸烷基酯为原料，烷基苯磺酸甲酯为催化剂通过Michaelis-Arbuzov重排反应得到烷基膦酸酸二烷基酯，此反应收率为80%，但是催化剂不容易获得。

Renard等人发现亚磷酸三烷基酯在三甲基碘化硅、三甲基溴化硅及三甲基硅三氟甲磺酸酯催化条件下也可类似现场产生甲基化试剂的形式催化Michaelis-Arbuzov重排反应得烷基膦酸酸二烷基酯，反应时间为72h，反应产率为68%。该反应要使用TMSOTf和BF₃.OEt₂ ，不方便储存，同时反应时间较长。因此，工业化比较困难。

Anh P. Vu等人以亚磷酸烷基酯或次磷酸二烷基酯与碘甲烷进行Michaelis-Becker 反应合成得到得烷基基磷酸二烷基酯产率约为60%,该反应需要使用价格较高的离子液体[bmim][BF₄]作为溶剂,另外还要使用到金属钠作为催化剂,因此该路线不适合工业化生产。

Manisha利用烷基膦酸与相应醇在对甲苯磺酸改性的硅藻土或氯化改性的硅胶在低温催化作用下发生酯化反应可得到烷基膦酸二烷基酯，产率为85%左右。但是，此方法必须首先得到烷基膦酸，原料价格较高，同时要使用硅藻土或者硅胶，增加操作难度。

Muller使用二氟烷基氧化膦与硅酸酯反应也可制备烷基膦酸二烷基酯，反应产率为80%。反应过程中会产生SiF₄和HF, 因此对工业化设备要求较高，从而增加生产成本。另外，二氟烷基氧化膦不容易合成得到。

Dunach等人以烷基亚磷酸二烷基酯室温下与过氧叔醇反应10 min即可合成出烷基膦酸二甲酯,因为要使用过氧化物，使得成本太高，同时也会影响工业生产安全，不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，其特点是工艺流程简单、成本低，反应易于控制，适合于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种烷基膦酸二烷基酯的合成方法，以亚磷酸三烷基酯为原料，在催化剂，碱性条件下合成烷基膦酸二烷基酯，反应式为：

式中, R为烃基。

具体合成步骤为：在惰性气体保护下，在容器中依次加入亚磷酸三烷基酯、碱、催化剂，回流反应，控制压力在1.2-1.4MPa, GC跟踪反应结束后，减压蒸馏，收集馏分,得烷基膦酸二烷基酯。

所述亚磷酸三烷基酯可为亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或含任意有机侧链的芳香基亚磷酸三酯，R为烃基。 

所述碱为无机碱或有机胺。

所述催化剂为苯腈类化合物，其苯环可带有各种烷基、氯、硝基或氢。

所述催化剂为对氯苯腈。

所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明与现有的合成方法相比，原料价廉易得、产率高、操作简单的方法，适合大规模生产的需要。

该发明所阐述的方法，使用的催化剂容易获得，反应压力较低，反应时间短，为工业化创造了良好条件，从而节约生产动力成本和原材料成本。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。

实例1：

氮气保护下，在25mL的圆底烧瓶中依次加入5mmol的亚磷酸三甲酯，10 mg 碳酸钾，20 mg苯腈，加热回流反应，维持压力为1.2-1.4MPa, GC跟踪反应结束后，减压蒸馏，收集馏分,即的产物,产率为88.9%。

实例2：