[发明专利]一种纳米层状ZSM-5沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及ZSM-5沸石分子筛的制备方法，具体说是一种采用微乳液法制备具有多级孔结构的纳米层状ZSM-5沸石的制备方法。

背景技术

ZSM-5沸石分子筛是由美孚公司于1972年开发的分子筛（US3702886），它是一种具有独特的三维孔道结构和酸强度分布的沸石，具有高硅铝比和亲油疏水的特性，同时具有热稳定性和催化活性高的特点，已被广泛地应用于炼厂的催化裂化、煤化工的甲醇转化、甲苯歧化等过程中（Breck D W，Zeolite Molecular Sieves[M],John Wiley&Sons:New York,1974）。目前，工业上使用的ZSM-5催化剂一般是尺寸为微米级的大晶体，由于ZSM-5沸石孔径较小（0.55nm左右），反应物或产物分子容易在孔道内发生深度反应引起催化剂结焦失活。基于此，人们开始研究多级有序沸石材料的合成。多级有序沸石材料不仅具有微孔-介/大孔等多重扩散通道，而且形貌多变，决定其在分离、催化过程中具有潜在的优良性能（Dong A G, Wang）。

目前合成多级有序结构ZSM-5沸石材料的主要思路有两种：一是在水热体系中利用具有一定形貌或孔道结构的惰性介质（如炭黑、碳纳米管等）做模板，在其表面或孔道内合成目标材料，最后再将模板除去，形成具有复制模板形貌或孔道结构的目标材料。此方法所制备的分子筛受惰性介质的形貌和孔道结构限制比较大。另外一种是使用特殊的结构导向剂来合成。如Choi M等（Nature,2009,461:246）采用表面活性剂C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，合成了沿b轴方向生长的单晶胞纳米格MFI型沸石，并在催化甲醇制汽油反应过程中获得良好的活性和稳定性。李振等（无机化学学报2012,28(5):1009）在Choi M等的研究基础上合成了纳米层状Fe-MFI沸石，所合成的沸石的比表面（454.5m²/g）远远高于普通沸石（206.7m²/g），在催化氮氧化物净化过程中表现出优异的催化活性。此方法的缺点是需要合成特殊的大分子表面活性剂，过程复杂，成本太高。目前，利用微乳液体系的空间限制及其中表面活性剂的自组装作用来合成具有多级孔结构的沸石还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种形貌易控、操作简单、成本低的具有纳米层状结构的ZSM-5沸石的制备方法。

本发明提供的纳米层状ZSM-5沸石的制备方法，包括如下步骤：

1）沸石前驱体溶液的制备：按照氧化物摩尔比Al₂O₃:SiO₂:TPA₂O:Na₂O:H₂O=1:100～400:1～100:0～10，在0～35℃及搅拌下，将硅源、铝源、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵及水混合，并继续搅拌至原料混合均匀，呈透明体系；所说的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或硅胶；所说的铝源为拟薄水铝石、铝酸钠或硫酸铝。

2）W/O微乳液体系的制备：按照沸石前驱体溶液:油相:表面活性剂:助表面活性剂为1～4:3～6:2～4:1～2的质量比，将油相、表面活性剂和助表面活性剂在室温下混合，混合均匀后缓慢加入沸石前驱体溶液，在0～60℃以内搅拌至原料充分混合均匀，得到W/O微乳液；所说的油相是正庚烷，所说的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚氧乙烯辛基苯酚醚，所说的助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。

3）分子筛的晶化：将步骤2所得到的W/O微乳液转入晶化釜中，密封后在90～120℃晶化6～72h，经乙醇破乳、离心分离、洗涤至中性，110℃干燥，得到纳米层状ZSM-5型沸石分子筛产品。