[发明专利]一种利用两相法制备酚醛树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶补强用的酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种利用两相法制备低分子量窄分子量分布的酚醛树脂的制备方法。

背景技术

苯酚甲醛树脂应用于轮胎子口部位的三角填充胶，在橡胶疏化前对胶料起到塑化、提高胶料加工、混炼性能的作用；疏化后，与橡胶形成互穿网络体系，提高橡胶的硬度、拉伸模量，提高橡胶的使用性能。如早在《橡胶与塑料及合成树脂的并用》(1976年出版，石油化工出版社，什瓦尔茨等著，第三章)就已经详细叙述了酚醛树脂作为橡胶补强材料的应用。目前市场上使用的酚醛树脂多为改性后的苯酚甲醛树脂，主要是为了改善苯酚甲醛树脂在橡胶中的分散性，最大程度的发挥酚醛树脂形成交联网状结构后的性能。如公开专利CN200710168965.1是利用妥尔油对苯酚甲醛树脂进行改性；以及CN200810042954.3公开的利用腰果油对苯酚甲醛树脂的改性。但是在添加了其他组分对苯酚甲醛树脂改性后，虽然改善了其和橡胶的相溶性，但是其对橡胶长期的影响还是未知。且目前在欧美市场上，也在将纯的酚醛树脂来替代改性的酚醛树脂，且已经在三大橡胶厂商中应用。利用未改性的酚醛树脂进行增强，就必须解决其在橡胶中分散的问题。

在制备酚醛树脂的方法中，在《酚醛树脂及其应用》(2003年出版，黄发荣、焦杨声主编，化学工业出版社，第三章)一书中，已经有详细的介绍，其中有介绍关于制备高邻位酚醛树脂的合成方法，也可作为制备低分子量分布的方法，但是这样制备出来的酚醛树脂在过程中反应时间过快，主要原因是对位比例较多，而这在橡胶疏化过程中，恰恰会影响橡胶的硫化，如果酚醛树脂过早的形成网络机构，会阻碍橡胶分子的运动，影响其硫化的完全性，从而降低橡胶的使用性能。所以这种方法不可作为橡胶补强用的树脂。在其它制备低分布的酚醛树脂过程中，一般是采用弱酸作为催化剂，使得反应的过程温和且易控制，如CN1183421A所公开的利用苹果酸、酒石酸等；CN 1303877A所公开使用的有机磷酸等；但是，在催化反应的过程中，弱酸的催化效率较低，且温度必须控制精确，如苹果酸的分解温度在140℃，而一般在制备苯酚甲醛树脂的脱水温度在130～160℃，很容易使得苹果酸分解而失去催化能力；虽然有机磷酸比较稳定，但在体系中较难除去，而在后续的使用过程中，特别作为橡胶轮胎的补强树脂，很容易造成挥分，对于橡胶的使用很是不利，所以有机磷酸也不可作为制备橡胶用补强树脂的催化剂。所以在选择催化剂的方面，就显得特别的重要。

发明内容

本发明提供一种低分子量、窄分子量分布的酚醛树脂(例如，苯酚甲醛树脂)的制备方法。通过将酚醛树脂的分子量降低，使得其更加容易分散。

本发明克服现有技术的上述缺陷，提供一种利用两相法制备酚醛树脂的方法，所述方法中包括有机溶剂和水溶剂，以酚和醛为反应物，以强酸为催化剂，所述反应物和催化剂在所述有机溶剂和水溶剂之间的界面处进行反应，制备得到低分子量、窄分子量分布的酚醛树脂。本发明用强酸代替前面技术背景中提到的弱酸作为催化剂，既可以提高反应的效率，同时可以控制酚醛树脂的分子量及其分布；同时，利用甲苯作为共溶剂，在反应的后期可以利用甲苯或者二甲苯沸点较低的性质，将体系中的水带出，降低体系中的水含量。本发明提高催化效率，且强酸对于后续橡胶补强没有灰分等其他不良的影响，并且可以提高橡胶的强度。

本发明中，“两相法”是指将反应物或催化剂分别溶解在两种互不相溶的溶剂里，然后在两种溶剂的表面进行反应的方法。

本发明中，“低分子量、窄分子量分布的酚醛树脂”是指分子量分布低于或者接近1.9，重均分子量在1200～1500的酚醛树脂。

通过本发明制备方法获得的低分子量、窄分子量分布的酚醛树脂，主要应用于橡胶补强作用。

本发明制备方法中，所述酚和醛的比例为摩尔比1∶0.5～1∶0.8。优选地，所述酚和醛的比例为1∶0.6。

本发明制备方法中，所述酚为苯酚、壬基酚、对甲基苯酚之任意一种或任意两种以上的混合。优选地，所述酚为苯酚。

本发明制备方法中，所述醛为甲醛、多聚甲醛之任意一种或任意两种以上的混合。优选地，所述醛为甲醛。

本发明制备方法中，所述催化剂为苯磺酸、硫酸、盐酸之任意一种或任意两种以上的混合。优选地，所述催化剂为苯磺酸，其结构如以下式所示，其中R为不含任何官能团的烷基链段。