[发明专利]一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为超级电容器的石墨烯三维复合材料，特别是一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其超声合成方法，属于电化学和材料合成领域。

背景技术

电容器作为一种储存电能的元件，产值约占全球电子元件的10%以上。电容器的发展经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器和电化学电容器几个阶段。但是，总的来说，电容器的储存能量相对较小。电化学电容器作为一种相对新型的储能器件在移动通讯、电动汽车、航空航天和国防科技等领域具有重要和广阔的应用前景，因而在世界范围内引起了极大关注。

以RuO₂为电极材料的超级电容器已经商业化，但RuO₂昂贵的价格极大的限制了其广泛应用，因此开展了许多关于廉价金属氧化物电极的研究。

二氧化锰因具有高理论比容量，丰富的储量、低廉的价格、对环境友好等优点而备受关注。然而，二氧化锰作为电化学电容器电极材料也存在诸多问题，主要包括：（1）实际容量远小于理论容量；（2）二氧化锰自身的电子电导较低，导致在大电流密度下的充放电容量降低；（3）锰的溶解造成的循环不稳定性。目前，对于二氧化锰电容器的研究主要集中在改进合成方法制备纳米结构或薄膜二氧化锰来提高其电化学性能。

石墨烯（graphene）是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状（只包括六角原胞）晶格结构，它是由sp²杂化的碳原子紧密排列而成的单层石墨片。具有超强导电性、超强硬度、良好导热性，使其在复合材料领域得到很好的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服二氧化锰作为超级电容器存在的缺陷，做出高容量、绿色环保的超级电容器材料。本发明提供了具有独特结构的石墨烯负载花状二氧化锰复合材料及其制备方法，其典型特征为花状二氧化锰与石墨烯片层的复合，而花状二氧化锰又是由许多薄片相互组装而成。作为基体骨架的石墨烯具有良好的导电性，花状二氧化锰可以通过负载在石墨烯片上，实现其良好导电性，提高了复合材料的表观电导率。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料，以单层石墨烯作为基体骨架，花状二氧化锰在石墨烯片层两面生长，花状二氧化锰的直径为100~300 nm，由若干厚度为1~10 nm的薄片相互组装而成，复合材料中二氧化锰的重量百分比为20%~98%。

一种石墨烯负载花状二氧化锰复合材料的超声合成方法，具体步骤为：

a. 制备石墨烯氧化物前驱体；

b. 将步骤a所得的前驱体在惰性气氛下200~500℃低温预烧2~6 h；

c. 取一定质量的步骤b所得到的粉末溶解于去离子水中，然后加入一定质量的水溶性锰盐溶解于其中，然后超声0.5 h，搅拌；

d. 在磁力搅拌器不断搅拌下，将浓度为0.3mol/L的盐酸缓慢滴加到步骤c中的溶液中，调节溶液pH值为1~4，然后搅拌0.5 h；

e．在超声情况下，将一定浓度的高锰酸钾溶液缓慢滴加到步骤d中的溶液中；

f. 将步骤e的溶液继续超声，在20-50℃恒温1~12 h，离心，醇洗三次，水洗三次，最终得到石墨烯负载花状二氧化锰复合材料。

上述步骤b中的惰性气体为氮气、氩气中的一种。

上述步骤c的水溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰的一种。

上述步骤c和步骤e中的水溶性锰盐和高锰酸钾按化学计量比配料。

上述步骤c，步骤e或步骤f中的超声功率为150~1000 W。

石墨烯氧化物的制备参照Yuxi Xu 等在J. AM. CHEM. SOC., 130(18), 5856 (2008) 中所描述的方法制备。首先用过硫酸钾、五氧化二磷、浓硫酸将天然石墨预氧化，然后利用高锰酸钾和浓硫酸进行二次氧化，得到氧化石墨，酸洗除去溶液中的重金属离子，再经过水洗得到氧化石墨溶液，高速离心、干燥得到氧化石墨固体。

同单纯的二氧化锰相比，我们制备的纳米复合材料具备以下突出结构和性能特点，本发明制备方法的突出特点在于：

（1）  制备工艺简单，复合材料制备的过程在低温下操作，制备周期短；产量大，效率高，可规模化应用。