[发明专利]含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一类用于乙烯聚合的催化剂，尤其涉及一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂；本发明同时还涉及该镍乙烯催化剂的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚乙烯(PE)是由化学结构最简单的单体乙烯聚合而得到的高分子化合物。它具有优良的绝缘，耐化学腐蚀及耐低温性能，质轻，具有良好的热塑性，易于加工成型，而且原料乙烯可由石油直接裂解分离精制得到，来源充沛。聚乙烯(PE)是需求量最大的通用塑料之一，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。而高活性乙烯聚合催化剂的发现对合成新的聚合物起了关键性的作用。

1995年，Brookhart课题组对α-二亚胺镍、钯催化剂独特催化特性的发现对烯烃聚合的发展产生了巨大的推动作用。由于后过渡金属具有低的亲氧性，能够催化具有某种官能团的极性单体聚合，而且它们还能制得具有某种支链结构的聚合物，近几年来引起了人们广泛的兴趣。对于后过渡金属催化剂的合成，目前研究最多的主要是对水杨醛亚胺、α-二亚胺及吡啶二亚胺为配体的研究，而且大部分工作集中于在这些催化剂的基体上引入不同的取代基（包括吸电子、供电子基团）对其催化性能的影响（包括催化活性、热稳定性、聚合产物的分子量和规整度等）。

对于α-二亚胺型催化剂，Johnson等认为在苯胺上引入大的取代基，其空间效应及它们对正方平面络合物实际顶点的空间定位对单体的聚合反应是非常关键的，在催化乙烯聚合时可表现出较高的催化活性。因此，设计合成一类含有苯乙基的镍配位的乙烯聚合催化剂，希望能够利用取代基的立体位阻来抑制聚合时的链行走以得到规整度较高的聚烯烃。

发明内容

本发明的目的在于提供一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一类含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供上述α-二亚胺镍（Ⅱ）乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。

（一）含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂

本发明涉及的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，其结构如下：

                                                 

或

其中，R₁ 、R₂ 、R₃为氢、C₁~C₅烷基、苯基、苯乙基、卤素；

R₄ 、R₅为氢、C₁~C₅烷基、卤素。

本发明设计的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂，是在亚胺氮原子芳环的邻、对位引入强供电子基、大体积基团苯乙基。由于苯乙基具有较大体积，增加了基态活性种的不稳定性，加速了乙烯单体插入的进程，从而提高了催化剂的高活性。同时，大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物。苯乙基具有较强的供电子性，使得催化剂金属中心的电子云密度增大，催化剂的稳定性因而增大，随着反应的进行，活性中心减少的数量较少，因此具有较高的乙烯聚合活性。

（二）含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备

本发明涉及的含有苯乙基的N,N配位的镍乙烯聚合催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）苯乙基取代的苯胺类物质的制备：以CF₃SO₃H为催化剂，二甲苯为溶剂，使苯乙烯与苯胺以1:1~1:1.5的摩尔比混合，于140~160℃下回流反应3~24h；反应完全后除去溶剂，硅胶柱层析分离，得苯乙基取代的苯胺类物质。

所述苯胺为2,6-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺。

所述催化剂CF₃SO₃H的摩尔量为苯胺摩尔量的0.2~0.4倍。

所述柱层析分离采用的洗脱剂是由乙酸乙酯与石油醚以1:10~1:30的体积比混合。