[发明专利]基于Dawson型多钨酸盐的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学材料制备领域，涉及一种基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂及其制备方法。

 

背景技术

进入二十一世纪后，环境污染的控制与治理是人类社会亟待解决的重大课题，同时太阳能由于其清洁、高效和永不枯竭的特点成为一种理想的可再生能源。利用太阳光提供的能量降解废水中的有机污染是一种完全的可持续开发和利用过程，而实现这一过程的关键是高性能光催化剂的获得。因此，开发利用新型、高效能够吸收利用占太阳能45%以上的可见光的光催化剂是环境污染控制和可持续能源开发利用的重大课题之一。

多金属氧酸盐(Polyoxometalate, 简写为POM)由于其结构的多样性以及优良的物理化学性质而在光学、催化、分子磁体及能量存储等领域被广泛应用。特别是在催化领域，由于多酸化合物同时具有氧化性和强Br?nsted酸性，使POM可在温和条件下实现快速可逆多电子氧化还原转移，同时POM的酸碱或氧化还原性可通过改变其组成在很大范围内进行调控。另外，POM本身毒性很小、无腐蚀易制备，而POM催化的有机化学反应副产物又很少，因而它们是一类环境友好型催化剂。另一类典型的光降解催化剂为以二氧化钛为代表的半导体氧化物光催化剂，POM与半导体金属氧化物具有极其相似的组成结构和光化学特性，激发态Keggin型PW₁₂O₄₀^3-氧化还原电位为2.80 eV，而激发态TiO₂的氧化还原电位为2.53 eV。因此，许多在热力学上难以进行或只有在苛刻条件下才能完成的有机化学反应，却可通过POM或TiO₂的光催化作用，在温和的实验条件下顺利完成。但是TiO₂的光量子效率较低，光生电子与空穴的快速复合抑制了载流子的俘获和表面电荷迁移过程从而降低了光催化反应的量子效率。而且纳米二氧化钛光催化剂在反应过程中与反应溶液呈乳状分散，催化剂流失较严重。而杂多酸极易溶于极性溶剂中，给催化剂的分离回收带来了困难。同时，由于传统多酸化合物和二氧化钛纳米粒子都属于宽禁带材料，主要对紫外光有响应，然而太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生能源，其主要部分是可见光，紫外光仅占3%~5%。因此，将多酸光催化反应从紫外光区拓展到可见光区，研制出可回收、易分离、太阳能利用效率高的可见光催化剂，实现在太阳光照射下光催化消除污染物以及能源的转换是多酸化学家面临的重要课题。

发明内容

本发明的目的是探索一种基于Dawson型多钨酸盐和W/Ni杂核金属簇的离子晶体型可见光催化剂的制备方法。

该材料是由Dawson型多阴离子与杂核W/Ni阳离子簇构筑的离子晶体，具有手性结构特征。

该材料在可见光照射下显示出良好的催化降解有机污染物活性，不溶于水，可循环使用。

该多酸基离子晶体分子式为[Ni(en)₃]₂[WO₄{Ni(en)₂(H₂O)}₃]{P₂W₁₈O₆₂}·H₂O，是由饱和结构的Dawson型多阴离子、一个[WO₄{Ni(en)₂(H₂O)}₃]杂核金属簇，两个[Ni(en)₃]阳离子簇构筑而成的。

本可见光催化剂的具体制备方法为：按文献方法制备出K₁₂[α-H₂P₂W₁₂O₄₈]·24H₂O前驱体，将新制备的K₁₂[α-H₂P₂W₁₂O₄₈]·24H₂O、镍盐、三羟甲基氨基甲烷和碳酸钾溶于水中，使用盐酸溶液调节上述溶液的pH值至6.4-6.6并加入乙二胺；将得到的混合溶液在160-180℃水热条件下反应，即得到深蓝色块状晶体。

本发明与现有技术相比，具有以下显著效果：

1.本发明制得的材料在可见光区具有特征吸收峰，能在可见光照射下催化降解有机污染物。