[发明专利]一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种妥尔油改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际应用需求。提高橡胶的硬度、弹性模量可以通过在胶料中填充大量炭黑来实现。但是某些橡胶部件，如轮胎三角胶要求胶料的硬度很高，填充过多的炭黑会造成加工难度大，且轮胎成型十分困难。通常改进的方法是在胶料中添加热塑性酚醛树脂，硫化前该树脂在胶料起到塑化剂的作用，便于胶料混炼加工；硫化过程中，该树脂与橡胶共硫化形成树脂网络与橡胶网络互穿网络体系(IPN)，利用酚醛网络的刚性和两个网络互穿叠加达到对胶料补强的目的。

现有的橡胶补强用酚醛树脂种类有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂和妥尔油改性酚醛树脂。未改性酚醛树脂极性大、吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到很好的补强效果。妥尔油改性酚醛树脂与橡胶具有更好的相容性，在橡胶中分散好，提供更好的加工性能，而且能够延长焦烧时间、降低门尼黏度。专利US4421891公开了将未改性酚醛树脂与妥尔油改性酚醛树脂两者混用作为轮胎三角胶的补强树脂，加入妥尔油改性酚醛树脂的目的是为了增加树脂与橡胶的相容性。

妥尔油是以松木为原料的纸浆厂从纸浆废液中回收的一种副产品再经减压蒸馏而得到，其组分主要有松香和脂肪酸。然而，蒸馏得到的妥尔油组分中的松香含量很难精确控制。例如，妥尔油标明的松香含量为40％(重量)，实际松香含量有可能在35-45％(重量)范围内变动。妥尔油中松香含量的不确定，一方面会给生产工艺带来不确定因素，不同松香含量的妥尔油对软化点、分子量影响是不一样的，松香含量越高，树脂软化点上升越快、分子量越小；另一方面也会影响产品质量的稳定性，这是下游客户所不愿意看到的。

发明内容

本发明克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种通过复配妥尔油制备的妥尔油改性酚醛树脂，通过所用妥尔油中松香、脂肪酸的含量确定，保证了生产原料的稳定以及产品质量的稳定。

本发明提出的妥尔油改性酚醛树脂，其包括如下组分：苯酚、37％甲醛水溶、复配妥尔油、催化剂、终止剂。各组分的用量为重量份，其中，所述苯酚的用量50-100份；所述37％甲醛水溶的用量30-90份；所述复配妥尔油的用量为1-100份；所述催化剂的用量0.1-5份；所述终止剂的用量为0.1-5份。

优选地，所述苯酚的用量为70-100份，所述37％甲醛水溶的用量为40-80份，所述复配妥尔油的用量为20-60份，所述催化剂的用量为0.2-2份，所述终止剂的用量为0.2-2份。

本发明中，所述复配妥尔油是通过松香和脂肪酸复配而得。妥尔油的主要组分是妥尔油松香和妥尔油脂肪酸，但是两者相对含量很难固定。而本发明用松香和脂肪酸复配产物作为妥尔油，松香与脂肪酸含量确定。

其中，所述复配妥尔油中，松香和脂肪酸的重量百分比为1-100/100-1，优选地，松香和脂肪酸的重量百分比为20-80/80-20。

所述复配妥尔油中，松香选自妥尔油松香、脂松香、或木松香；优选妥尔油松香。脂肪选择妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸、或亚麻酸；优选妥尔油脂肪酸。

本发明中，所述催化剂选自草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对羟基苯磺酸的任意一种或任意两种以上的组合。

本发明中，所述终止剂选自NaOH、KOH、三乙醇胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)的任意一种或任意两种以上的组合。

本发明还公开了妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，该方法通过两步法来实现的，包括如下步骤，各组分的用量为重量份：

1)将70-100份苯酚、0.2-2份催化剂加热到80-100℃，滴加40-80份37％甲醛水溶液，10-120分钟滴加完，继续回流10-120分钟，再升温至120-150℃，脱水10-120分钟，得到树脂母体；

2)向该树脂母体中加入20-60份复配妥尔油，升温至160-200℃真空10-120分钟，加入0.2-2份终止剂并搅拌5-15分钟，再真空脱水5-60分钟，得到妥尔油改性酚醛树脂。

其中，步骤2)中，向该树脂母体中加入复配妥尔油，可以分别向树脂母体中加入松香和脂肪酸，也可以将松香和脂肪酸混合好后再加入树脂母体中。