[发明专利]一种新型可逆共价交联热塑性聚氨酯

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有共价交联性质的热可逆性热塑性聚氨酯材料。

背景技术

热固性聚氨酯具有更好的耐溶剂性，耐剪切，耐永久形变，更高的材料硬度，软化温度和弹性模量，因此在工业领域中热固性聚氨酯无论在使用量和应用领域上都占有绝对的优势。但是热固性材料有其不可再加工的致命缺点，由于聚氨酯成本较高，材料的不可再加工在很多领域造成了大量浪费。Matějka等人研究了在聚氨酯体系中添加过量的异氰酸酯与氨酯键形成脲基甲酸酯这种三维交联结构来增强聚氨酯的极限性质得到了不错的结果，但是由于异氰酸酯本身对活泼氢的过分敏感性，这种材料并不具有实际的应用价值。Gaina等人在Diels-Alder反应在聚氨酯中应用做了初期的探索，合成了端基带有DA反应基团的二官能度分子结构，而这些分子在分子量上都比较小（小于3000）。他们通过DA反应可以延长线性分子的长度并且利用该可逆反应实现了材料的热修复性。但由于只是分子量上的变化，DA反应并不为体系提供额外的力学性能,不能作为材料使用。目前制备具有可再加工性及的高性能交联聚氨酯仍然是高分子材料领域的一个挑战性课题。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，将可以产生可逆的共价键反应引入到聚氨酯体系当中，在使用条件下共价键形成交联点为材料提供额外的力学性质及抗溶剂性等性能；在逆反应发生的条件下，材料又可以重复加工利用。

本发明的技术方案：

一种新型可逆交联热塑性聚氨酯，该交联热塑性聚氨酯包括硬段和软段，其中该可逆交联热塑性聚氨酯包括位于硬段的可逆交联，在含有亲双烯体新型扩链剂或混合扩链剂的聚氨酯材料中混入一定比例的双烯体交联剂，在指定温度范围，双烯体与亲双烯体发生Diels-Alder反应，使本来是热塑性的聚氨酯发生交联，而这种交联共价键在特定的温度范围内又可以逆向反应恢复原来的双烯体和亲双烯体，使材料具有线性结构，便于重复加工使用。

在特定实施例中，可逆交联热塑性聚氨酯包括由烯丙基醚侧基形成的交联，并且交联热塑性聚氨酯是由有机异氰酸酯和以下反应物以及长链多元醇发生反应而形成的反应产物加入一定比例的含多官能度双烯体交联剂：1）带有亲双烯体马来酰亚胺的二元醇，具有两个羟基和至少一个马来酰亚胺侧基，其分子结构式如下：

其中：（a）x和y是从1到4的整数；n大于等于1（b）具有至少两个与异氰酸酯反应的反应位点；2）长链多元醇具有在约500到4000之间的分子量。

所述交联剂为含有两个或两个以上双烯体基团的分子，其结构是如下：

其中：n大于等于2。

所述构成可逆交联热塑性聚氨酯的反应物的NCO指数可以从0.9到1.4，NCO指数是异氰酸酯官能团与含活泼氢的基团的摩尔比，在特定的实施例中，NCO指数可以是1.0。

以上列出的任何反应物总体上可以与相同类型的其它反应物结合使用，使得可以认为这里的任何所列药品，包括它们的混合物都应属于专利保护的范围。

所述有机异氰酸酯可以包括任何公知的芳香族的、脂肪族的以及脂环族的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，适合的异氰酸酯的例子包括:2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-diphenylmethanediisocyanate)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-diphenylmethanediisocyanate)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-diphenylmethanediisocyanate)以及它们的同分异构的混合物；聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanates)(poly-MDI，PMDI)；2，4一甲苯二异氰酸酯(2，4-toluene diisocyanates)和2，6一甲苯二异氰酸酯(2，6-toluenediisocyanates)以及它们的同分异构的混合物，例如2，4-异构体和2，6-异构体的80:20的混合物；饱和的异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)；1，4-二异氰酸丁酯(1，4-diisocyanatobutane)；1，5-二异氰酸戊酯(1，5-diisocyanatopentane)；1，6-亚己基二异氰酸酯(1，6-diisocyanatohexane)；1，4-环己基二异氰酸酯(1，4-cyclohexane diisocyanate);PMDI的脂环族类似物。