[发明专利]一种α-大马烯酮香料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于香料精细化工技术领域，具体涉及一种以去氢芳樟醇和3-溴丙烯为原料制备α-大马烯酮香料的方法。

背景技术

α-大马烯酮( damascene )又名甲位突厥酮，也叫α-二氢大马酮，系统命名为1-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，为无色至淡黄色液体，能以任意比溶于95%乙醇。是1970年从保加利亚玫瑰油中分离得到的微量成分，它具有典型的玫瑰香气和浓郁的果香花香，可用作调配各种花香型及现代型香精，作为香料可用于各种食品和饮料。

对于α-大马烯酮的合成已有许多报道，但仍缺少简单方便的合成途径。1975年Karl H.Schulte-Elte报道了以去氢芳樟醇为原料，合成了α-大马烯酮，其合成工艺路线如下：

由于该工艺合成的α-大马烯酮的产率低，成本高，不适合工业化生产，因而在参考其它文献的基础上我们对此工艺路线进行了改进，找到了一条路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种α-大马烯酮香料的制备方法，该制备方法路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，是一条适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。

本发明的技术方案为：一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）、以去氢芳樟醇为起始原料，以甲苯和甲醇为混合溶剂，与3-溴丙烯反应得6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇；（2）、步骤（1）得到的6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇，以甲苯为主要溶剂，二甲基亚砜为辅助溶剂，控制温度90～100℃，在催化剂乙酰丙酮钼和对甲氧基苯甲酸的作用下，转化为伪大马烯酮；（3）、步骤（2）得到的伪大马烯酮，以甲苯为溶剂，控制温度50～60℃，在催化剂活性炭负载磷酸的作用下，转化为α-大马烯酮香料。

本发明所述步骤（1）反应结束后，需要加酸调节溶液的pH值为5～7，所述的酸为盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、柠檬酸中的任意一种或多种。

本发明所述步骤（2）中各原料6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇、乙酰丙酮钼、对甲氧基苯甲酸、甲苯和二甲基亚砜的物质的量之比为1:0.1～0.2:0.1～0.4:10.5～14.5:0.5～0.7。

本发明所述步骤（3）中活性炭负载磷酸催化剂和伪大马烯酮的质量之比为1:20～25，伪大马烯酮和甲苯的物质的量之比为1: 10.5～14.5。

本发明所述的一种α-大马烯酮香料的制备方法，其特征在于所述α-大马烯酮香料的制备方法的反应式为：

本发明提供的制备α-大马烯酮香料的方法，优点为：该制备方法路线短，操作简便，各步反应收率高，所用溶剂可以回收重复利用，成本低，是一条适合工业化生产α-大马烯酮香料的方法。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

6,10-二甲基十一烷-1,9-二烯-4-炔-6-醇的制备

在适当反应瓶中，控制温度在10～20 ℃，将甲醇（746 ml）加入KOH（162 g）的甲苯（720 ml）悬浊液中，控制温度在10～20 ℃搅拌15分钟。控制温度在10～20 ℃，将CuCl（16 g）和K₂CO₃（22 g）加入反应瓶中，控制温度在10～20 ℃搅拌15分钟。控制温度在10～20 ℃下，将去氢芳樟醇（304 g）加入反应瓶中，加毕，搅拌15分钟，然后，控制温度在10～20 ℃，将3-溴丙烯（258 g）缓慢滴加入反应瓶中，加毕，控制温度在10～20 ℃进行反应。气相色谱法（GC）进行反应的跟踪，原料反应完毕后，加入适量的稀盐酸，调节溶液的pH值为5~7，分层，分出有机层后，水层用适量的甲苯萃取两次，合并有机相，用蒸馏水洗涤有机层两次，向有机层中加入适量无水硫酸钠进行干燥，之后，减压蒸出甲苯得淡黄色液体，收率98 %。