[发明专利]一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域里的催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种二氯吡啶氮氧化物催化剂的制备方法，这种催化剂适用于烃类化合物固定床反应器催化氧化反应工艺。

背景技术

钛硅（TS-1）分子筛是某些催化氧化反应的有效催化剂，尤其在芳香烃、醇和烯烃的氧化反应中有广泛的用途。一般来说，分子筛粒径越小催化剂的活性越高，选择性也越好。目前2-氯吡啶氮氧化物使用的催化剂是纳米TS-1催化剂，最大粒径均小于0.5μm。由于纳米的TS-1催化剂粒径小,在生产中存在产品与催化剂分离难的问题，例如过滤压力高，过滤时间长，催化剂损耗大等问题。为此，开发解决这些问题的新型催化剂已成为当前非常紧迫的课题。

目前虽然钛硅分子筛催化剂已由“纳米”发展成“微米”，过滤效果大大改善，催化剂流失率大大降低，但仍然存在过滤问题和产品的分离问题。为了解决这些问题，有人（中国专利CN102049305A）在烯烃催化环氧化工艺中采用苯乙烯，聚合单体多烯烃化合物之类的聚合方法，将钛硅分子筛成型，可用于固定床反应器，但催化剂活性需要在150℃条件下使用溶剂抽提来恢复，操作较麻烦。国内外研究人员采用原位成型技术，使钛硅分子筛的颗粒增大，借以避免过滤难以及催化剂流失等问题。中国专利（申请号02126775.8）提出，采用无机氧化物为载体，使钛硅分子筛在其原位生长，这时催化剂颗粒直径可达0.1-20mm。但是这时由于颗粒直径的大小差异太大，不能完全用于固定床反应器，因为颗粒直径不均匀，使固定床内压降增大，对设备产生不利影响，不能使生产正常进行。不仅如此，还有可能造成沟流现象，使有些物料不通过催化剂床层直接从沟流中出去，影响原料的转化率，降低设备处理能力。美国专利（USP5,756,778、USP5,736,479）介绍在原位生长技术的基础上生长的钛硅分子筛的颗粒为32μm，比一般的分子筛直径大，但仍然没有解决在固定床反应器使用上的问题，不能满足固定床使用要求。

2-氯吡啶-N-氧化物是吡啶系氮氧化物中的一种重要的化合物,是重要的农药、医药及日用化工产品的中间体，2-氯吡啶-N-氧化物的早期合成方法很多,如过氧化氢氧化法、过氧醋酸氧化法、高硼酸钠氧化法、硫酸氧化法等。这些工艺方法存在副反应多，产品选择性差，设备腐蚀等问题，其大规模工业化生产受到限制。

尽管国内外对钛硅分子筛催化剂在烯烃环氧化反应技术领域里开发了钛硅分子筛催化剂成型技术，且钛硅分子筛成型催化剂符合工业化固定床等工艺应用条件，然而仍存在这样那样的问题。对于2-氯吡啶氮氧化物的催化氧化催化剂，用钛硅作催化剂的，目前仅限于微米或纳米粉状催化剂，对于2-氯吡啶氮氧化物的成型催化剂，且用于固定床反应器的，则无任何报道。

发明内容

按本发明制备的TS-1原粉是微米级的，粒径在0.5-15μm范围内，再加上本发明提出的成型技术，制成的催化剂可以用于固定床反应器，彻底克服上述问题，为大规模工业化生产2-氯吡啶氮氧化物催化剂开辟了广阔前景。

本发明提出的技术方案是：以硅溶胶为硅源，以烷基钛为钛源，在四丙基溴化铵、纯水及有机脂肪胺和无机碱的存在下，以温度140-200℃、0.5-30天的条件合成钛硅分子筛原粉，以该原粉为原料，用田菁粉为粘结剂，以含苯基的胺类及其盐为扩孔剂，室温下捏合成型为条状、球状或片状催化剂，然后在400-1000℃温度下焙烧1-50小时得到催化剂产品，将该催化剂作为二氯吡啶氮氧化物催化剂用于固定床反应器，反应条件采用:在双氧水作用下，反应温度,30-150℃，压力0.10-3MPa，体积空速0.5-3h^-1，这时，二氯吡啶转化率可以达到90%以上，选择性达到88.3%。

作为硅源的硅溶胶的用量占合成总量的10-80质量%，作为摸板剂的四丙基溴化铵的用量占合成总量的0.1-10质量%，纯水的用量占合成总量的20-90质量%。

合成钛硅分子筛原粉所用的钛源选自异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、钛酸四异丁酯、四异丙基钛酸酯、钛酸正丙酯；四叔丁基钛酸酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、2，2′，2″-次氮基三乙基钛酸酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、三乙醇胺二异丙基钛酸酯、异硬酯酸钛酸异丙酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。