[发明专利]一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。

背景技术

聚苯基倍半硅氧烷（PPSQ）是含有苯基倍半硅氧结构的聚合物，结构式为(PhSiO_1.5)_n。因其特殊的微观结构，具有优异的耐热、耐热氧化、耐候、耐化学等性能，可溶解于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等有机溶剂，并能流延成无色透明、坚韧的薄膜，固化后具有优异的光学透明性和介电性能，在白光LED封装等光电子领域有着巨大的应用前景。

通过PhSiX₃（X＝Cl、OMe、OEt、OAc等）水解缩合是制备PPSQ最常见的方式,但是由PhSiX₃均聚所形成的PPSQ硬而脆，将PhSiCl₃与MeSiCl₂、MePhSiCl₂、Ph₂SiCl₂进行共水解反应，往往得到非特定规整洁构的水解产物，不能充分发挥倍半硅氧烷结构优势。若能够改善PPSQ的韧性将很大程度上扩大其应用领域。

为了改善倍半硅氧烷韧性，科研工作者采用了各种方法进行尝试。胡春野等人（弹性体，1996，3（6）：14-19；弹性体，1997，7（2）：38-42）将羟基硅油溶于甲苯并依次加入苯基三甲氧基硅烷、甲醇、氨水等45℃下反应24h，除去溶剂和小分子后得到白色聚二甲基－苯基倍半硅氧烷共聚物，加入二丁基二月桂酸锡、氨丙基三乙氧基硅烷室温下进行硫化，可得到力学性能优良的弹性体。何益飞等人（化工新型材料，2006，34（5）：38-42）在此基础上进行了深入研究，研制出具有良好硫化性能的聚二甲基硅氧烷—苯基倍半梯形硅氧烷共聚物薄膜，薄膜表面平整，具有良好的分子筛分截留作用。但是以上研究羟基硅油的改性及与树脂的反应中均需要加入含金属离子会影响其介电性能，使电绝缘性下降。

专利CN101544763A报道了将硅油和聚倍半硅氧烷溶于溶剂中，保持固含量50～80％，在80％湿度、PH为0～3的酸性环境中放置一段时间，取出后浇注或涂覆成膜，得到透明绝缘、韧性和强度优异的改性倍半硅氧烷材料，但材料固化不均匀，并且固化过程中有小分子释放，材料的尺寸稳定不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性苯基倍半硅氧烷及其制备方法，制备得到的改性材料，并且该改性苯基倍半硅氧烷具有透光率高、绝缘性好、耐辐射、耐高低温等优点。

本发明是通过以下技术方案得以实现的：

一种改性苯基倍半硅氧烷，其分子式为：

（R（R’）₂SiO_0.5）_a（Me₂SiO）_b（MePhSiO）_c（PhSiO_1.5）_d；

其中，R为Me、H、或末端为碳碳双键的碳原子数在2～10之间的不饱和烯烃，R’为Me、Ph、或碳原子数1～10之间的长链饱和烷烃基，a、b、c的数值相同或不同均在0.1～0.6之间；d的数值是0.2～0.9之间，且a+b+c+d=1。

所述的改性苯基倍半硅氧烷，其结构式优选为：

a、b的数值在0.1～0.4之间；c的数值是0.3～0.6之间，且a+b+c=1；Vi表示乙烯基。

上述改性苯基倍半硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：

（1）将封端剂、酸性催化剂、水、非极性溶剂混合成混合液，将苯基硅烷与等体积的非极性溶剂均匀混合后缓慢滴加入前述混合液，在0-20℃进行水解反应，滴加完毕后，常温反应1h，之后升温至60－70℃溶剂开始回流，并回流反应5-6h；反应结束后取出有机层，水洗至中性，得到水解料；

（2）将甲基苯基羟基硅油、碱性催化剂、步骤（1）的水解料加入带有分水器的反应器中，逐渐升温至水解料中的溶剂回流，然后脱除部分有机溶剂，使反应器中固含量保持50-75％，之后保持回流反应5-6h，反应结束后，加酸中和碱性催化剂，过滤，减压除溶剂，即可得到目标产物。

上述步骤（1）体系中步骤（1）体系中酸性催化剂在水中的浓度为3-10mol/L；水与苯基硅烷的摩尔比为3-10：1；封端剂与苯基硅烷摩尔比为1-8：4；非极性溶剂总体积与苯基硅烷体积比1.5-4:1。