[发明专利]电解质膜、分散体及其方法

说明书

背景

本公开内容涉及聚合物电解质膜和材料，例如用于质子交换膜(PEM)燃料电池中的那些。

燃料电池常用于产生电流。单体燃料电池通常包含负极催化剂、正极催化剂和在负极与正极催化剂之间的电解质用于以燃料与氧化剂之间的已知电化学反应产生电流。电解质可以为聚合物膜，其也称为质子交换膜或―PEM‖。

一类常用的聚合物交换膜为全氟化磺酸(PFSA)聚合物膜，例如(E.I.duPontdeNemoursandCompany)。PFSA具有具有全氟化侧链的全氟化碳-碳骨架。各个侧链在磺酸基团中终止，其用作质子交换部位以在负极与正极催化剂之间传送或传导质子。

PFSA聚合物的质子电导率相对于相对湿度(RH)和温度变化。电导率与水合度之间的关系基于两种不同的质子传输机制。一种是运载机制，其中质子传输由聚合物中的水辅助，另一种是跃迁机制，其中质子沿着磺酸部位跃迁。尽管运载机制在高相对湿度条件下占优势，跃迁机制在低相对湿度条件下变成重要的。

PEM燃料电池，尤其是用于汽车应用的，需要能够在高温(≥100℃)和低RH(≤25％RH)条件下操作，以降低散热器尺寸，简化系统结构和改进总系统效率。因此，需要在高温和低RH条件下具有高质子电导率的PEM材料。

PFSA聚合物通常通过四氟乙烯(TFE)和全氟化(per-F)乙烯基醚单体(例如全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚或者对于―PSEPVE‖)的自由基共聚制备。制备具有改进的质子电导率的PFSA聚合物的一种路线是降低产物聚合物中的TFE含量。电解质材料的电导率的一个指示是当量(EW)或者中和1摩尔碱所需的聚合物克数。市售PFSA聚合物膜(例如)的最普遍当量为～800至～1100g/mol，其提供电导率与机械性能之间的平衡。尽管需要具有在该范围内的EW的PFSA聚合物，在特定EW阈值，例如～750g/mol以下提高电导率使电解质可溶于水且不适于PEM应用。

全氟化磺酰亚胺(SI)酸(例如CF₃-SO₂-N(H)-SO₂-CF₃)显示出对PEM燃料电池应用而言的有利性能，包括强酸度、优异的化学和电化学稳定性。DesMarteau等人(美国专利No.5,463,005)首先报告了通过TFE和含SI的全氟化乙烯基醚单体共聚而制备的线性全氟化磺酰亚胺聚合物(PFSI)。Creager等人(Polymericmaterials：scienceandengineering-WASHINGTON-80，1999：600)报告了用于PEM应用且具有1175-1261g/mol的EW的这类线性PFSI聚合物。还合成了含有两个SI基团的全氟化乙烯基醚单体，制备了具有1175g/mol的EW的相应线性PFSI聚合物并证明在PEM燃料电池操作条件下具有高热和化学稳定性(Zhou，Ph.D.thesis2002，ClemsonUniversity)。降低PFSI聚合物中的TFE含量是提高产物聚合物的质子电导率的有效方法。文献中报告了具有970g/mol的EW的线性PFSI聚合物(Xue，thesis1996，ClemsonUniversity)。然而，这类具有甚至更低EW的线性PFSI聚合物难以通过自由基共聚方法合成，而且在特定EW阈值下使聚合物可溶于水。

通过PFSA聚合物树脂(-SO₂-F形式)的化学改性而制备具有～1040的计算EW的PFSI聚合物报告于日本专利(公开号：2002212234)中。此外，Hamrock等人(公开号WO2011/129967)报告了更有效的化学改性方法。在该方法中，将线性PFSA聚合物树脂(-SO₂-F形式)在乙腈(ACN)中用氨处理以将–SO₂-F基团转化成磺酰胺(–SO₂-NH₂)基团，然后将其用全氟化二磺酰二氟化合物(例如F-SO₂-(CF₂)₃-SO₂-F)处理以转化成最终产物中的-SI-(CF₂)₃-SO₃H。通过以3M的具有～800g/mol的EW的PFSA(-SO₂-F形式)开始，报告了具有与～625g/mol一样低的EW的水不溶性聚合物电解质。然而，具有甚至更低的EW(<625g/mol)的聚合物电解质产生水溶性聚合物，因此不适于PEM应用。