[发明专利]二次电池用负极和二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池用负极以及使用该负极的二次电池。更详细地讲，本发明涉及将含钛氧化物用于负极活性物质的锂离子二次电池用负极。

背景技术

近年来，为了抑制地球温室化，要求降低发生的二氧化碳量。例如在汽车业界，从汽油车向二氧化碳的排放量少的电动车、混合动力车的转变正在扩大。电动车搭载有二次电池，其中，从行驶距离、安全性、可靠性的观点出发，锂离子二次电池的开发受到人们关注。锂离子二次电池一般包含正极集电体以及负极集电体、正极活性物质层以及负极活性物质层、非水电解液、隔板、外装材。

一般地，在正在普及的锂离子二次电池中，作为正极活性物质使用含有锂的过渡金属氧化物，在作为正极集电体的铝箔上形成正极活性物质层来作为正极。另外，作为负极活性物质，使用石墨等碳材料，在作为负极集电体的铜箔上形成负极活性物质层来作为负极。正极以及负极在电解液中隔着隔板而配置，所述电解液是在非水性的有机溶剂中溶解了锂盐电解质的电解液。

锂离子二次电池的充电，是通过保持于正极活性物质中的锂离子进行脱嵌而释放到电解液中，电解液中的锂离子被负极活性物质吸藏来进行的。另外，放电时，进行与充电相反的反应，是通过锂离子从负极活性物质释放出，并被正极活性物质吸藏来进行的。

可是，在将碳材料用于负极活性物质的系统中，若接近于100％放电，则负极电位变为0V附近，由此枝晶析出，消耗本来用于电子输送的锂离子，而且使负极集电体腐蚀劣化。在最差的情况下，也有可能析出物刺破隔板，成为短路的原因。为了防止该现象，在采取上述的电池材料构成的电池中，需要精密控制充放电电压，即使正极活性物质与负极活性物质间的电位差在理论上较大，也只能使用其一部分。

因此，最近正在活跃地进行着电位高的负极活性物质的研究开发。例如作为含钛氧化物之一的钛酸锂，电位为1.5V左右，比碳材料的电位高，因此不会引起枝晶析出。另外，即使反复进行充放电，与使用碳材料的情况相比，体积膨胀率也小，因此循环特性也良好。例如在专利文献1中，提出了一种二次电池，该二次电池将下述二次粒子用于负极活性物质，且作为导电辅助材料使用了平均粒径为30nm～1μm的石墨，所述二次粒子是使平均粒径为0.01μm以上且低于1μm的由钛酸锂构成的一次粒子凝聚成平均粒径为5～100μm的粒状而成的粒子。

另外，近年曾有二氧化钛也有望作为负极活性物质的报告。在专利文献2中记载了下述二次电池，该二次电池使用下述钛氧化物作为负极活性物质，且作为导电辅助材料使用了乙炔黑，所述钛氧化物是将包含含水氧化钛的浆液喷雾干燥，将有机粘合剂加热除去而得到的、二次粒子的空隙量为0.005～1.0cm³/g的钛氧化物。

在先技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2001-143702号公报

专利文献2:国际公开第WO2008/114667号小册子

发明内容

一般地，含钛氧化物与石墨等碳材料相比，电导度低。例如如专利文献1中所记载的、具有包含含钛氧化物、和少量的导电辅助材料的负极活性物质层的二次电池，负极活性物质间彼此的接触电阻、和负极活性物质与集电体的界面的接触电阻高，作为结果，存在二次电池的内阻或阻抗上升，不能够进行相对于大电流的快速的充放电的问题。

因此，在使用含钛氧化物作为负极活性物质的情况下，作为使负极活性物质层的导电性提高的对策，如专利文献2所记载的那样曾进行下述工作：向负极活性物质层中添加大量的导电辅助材料，或在负极活性物质的表面涂敷导电材料。可是，在这些对策中，与无助于电容量的材料添加到负极活性物质层中相应，负极活性物质层的体积基准或质量基准的容量降低，因此不优选。

本发明的目的是提供即使在将含钛氧化物用于负极活性物质的情况下，不向负极活性物质层大量地添加导电辅助材料，也能够使二次电池的内阻或阻抗较小，并以大电流进行快速的充放电的二次电池。

本发明涉及以下的[1]～[16]所示的二次电池。

[1]一种二次电池用负极，具有：

金属箔；和

负极活性物质层，其形成于该金属箔的一面或两面，包含含钛氧化物来作为负极活性物质，

在上述金属箔和负极活性物质层之间形成有包含导电材料的皮膜。

[2]根据[1]所述的二次电池用负极，上述负极活性物质层进一步包含导电辅助材料。

[3]根据[2]所述的二次电池用负极，其特征在于，在上述负极活性物质层中包含0.5～2质量％的上述导电辅助材料。