[发明专利]用于制造高纯硅的方法、通过该方法得到的高纯硅、以及用于制造高纯硅的硅原料

说明书

技术领域

本发明涉及用于通过熔融硅原料的单向凝固来制造可以最适宜应用于太阳能电池制造的高纯硅的制造方法、通过该方法得到的高纯硅、以及在该方法中使用的用于制造高纯硅的硅原料。

现有技术

对于太阳能电池的制造来说，高质量的硅是重要的，并且这种高质量的硅通常通过以下方式制造：将硅原料在成型容器中熔融，或者将通过使硅在另一个容器中熔融所得到的熔融硅倒入成型容器中，在此之后，通过将热逐渐地从底部提出成型容器外，使熔融的硅从底部向顶部单方向凝固(例如，请参考专利参考文献1)。

当以这种方式使熔融硅在成型容器中单向凝固时，包含在熔融硅中的并且降低载流子寿命的金属杂质元素比如Fe、Ni和Ti偏析至在成型容器中凝固的硅的上部，并且通过移除在其中由于该偏析而浓缩了杂质的部分，具有获得高度纯化的硅的优点。

此外，对于将这种熔融硅置于其中的成型容器来说，由石英制成的模具已经成为工业生产中的主流，并且当使用它们时，在用通过将氮化硅、氧化硅和碳化硅等的粉末与粘合剂如聚乙烯醇(PVA)捏合而制备的脱模剂涂布内表面之后，将模具在氧化气氛中煅烧(例如，请参考专利参考文献2)。

顺便提及，当熔融硅与石英成型容器的内表面接触时，石英成型容器中的SiO₂组分溶解在熔融硅中，尤其是，使得模具容器的内表面附近的熔融硅的氧浓度增加(非专利参考文献1)。此外，溶解在熔融硅中的氧部分地形成一氧化硅并且其作为气体从熔融硅的表面蒸发出来，但是熔融硅中氧的分配系数(偏析系数)接近1，并且在硅的单向凝固期间，没有进行纯化，并且尤其是在远离表面、接近成型容器底部的部分中，氧浓度高，并且作为结果，其结合至凝固的硅中。

此外，当凝固的硅中氧的浓度增加时，这种氧与掺杂剂硼结合并且形成B-O对，并且当使其与高强度的光接触时，在随着时间推移的同时，载流子寿命下降并且产生所谓的“光劣化”现象。因此，为了对此进行控制，已经提出了使用钾代替硼作为掺杂剂的方法(专利参考文献3)。

这种劣化是由于硼和在硅中固溶的氧的结合引起的，但是当氧浓度超过固溶极限时，氧析出为氧化硅(SiO_x)并且这成为位错增殖源，或者将位错固定，造成当用作用于太阳能电池的硅晶片时光电转换率的下降等，已知这是太阳能电池质量下降的原因。因此，为了获得具有低氧浓度的硅，已经提出了使用等离子体熔炼装置并且使装置内真空度增加的熔炼方法(专利参考文献4)。

此外，如果硅内的碳的浓度高，则硅内的碳成为促进氧析出的核，并且当用作用于太阳能电池的硅晶片时，使得光电转换效率下降，并且此外，碳本身析出为碳化硅(SiC)，且这成为泄漏电流增加的原因。此外，对晶片进行切片和切割和切除也是有缺陷的产品增加的原因，这是因为硅晶片在表面上受到了损伤等。

因此，为了找到解决这些问题的方案，已经研究多种方法，提出了包括：用于移除碳的方法，其中将携带氧化剂的惰性气体通过除碳喷枪充入并引入从而将碳从熔融硅表面作为一氧化碳气体移除(例如，专利参考文献5)，以及移除析出的碳化硅的方法，其中通过在熔融硅中建立温度梯度(专利参考文献6)或者通过施加磁场(专利参考文献7)移除碳化硅的局部偏析。

此外，已知的是，当将锗加入至硅中时，这使得其作为太阳能电池的品质增加，并且已经报道了，通过以重量计0.5～5％之间的添加，光电转换效率的改善(非专利参考文献2)，或通过50～200ppmw的添加，观察到强度提高的事实(专利参考文献8)。

现有技术参考文献

专利参考文献

专利参考文献1日本公开专利公开号1988-166,711

专利参考文献2日本公开专利公开号2007-261,832

专利参考文献3日本公开专利公开号2001-064,007

专利参考文献4日本公开专利公开号1999-314,911

专利参考文献5日本公开专利公开号1990-267,110

专利参考文献6日本公开专利公开号2008-127,254

专利参考文献7日本公开专利公开号2008-127,268

专利参考文献8日本公开专利公开号2011-524,849

非专利参考文献

非专利参考文献1：Journal of Crystal Growth(晶体生长期刊)2008年，第310卷，第2204页