[发明专利]遥爪聚烯烃及其制备

说明书

技术领域

本发明在此所描述的涉及在每一聚合物的链末端存在反应基团的遥爪聚烯烃。这种类型的聚合物可以用作前体，以使所述聚合物掺入例如亲水或疏水的环境，或有机、无机、杂化的或复合材料中。

背景技术

一般而言，根据其链末端的反应活性能够进行随后的聚合或反应的聚合物被称为“遥爪聚烯烃”。在这类分子中，位于链末端的反应基团并不源于单体。

现有技术包括单官能化的聚乙烯(例如参见Mazzonlini等，Polymer Chemistry,2010,1,793-800)。从这些单官能化的聚乙烯获得遥爪聚烯烃没有明显的化学过程。

文献中已经描述了许多遥爪聚合物的合成途径。然而，关于遥爪聚烯烃的合成，已提出了三种主要方法：

(i)首先涉及通过阴离子途径合成羟基-遥爪聚丁二烯。首先在聚合物链的不饱和基团的加氢步骤之前聚合丁二烯。由此获得的遥爪聚乙烯拥有相同的链末端，且由于1,2-丁二烯结合得到的乙基的存在也被枝化。这类聚合物可以商购获得，商品名为L2203。

文献US2004/0030048描述了一种具有如OH、SH或胺的链末端基团的聚合物。该文献不涉及双官能化的聚乙烯聚合物。

(ii)另一种合成途径涉及通过开环易位聚合(ROMP)的环辛二烯的聚合。获得的聚合物然后氢化以给予羟基-遥爪聚烯烃(Hillmyer等，Macromolecules,1995,28,7256-7261)。

(iii)最后也证明了钯配合物存在下的活性乙烯聚合。这种配合物不仅引发了乙烯的活性聚合，还作为链末端的官能化试剂。获得的接枝的、遥爪聚乙烯拥有相同的酯链末端官能团，或者一种酯和一种酮的链末端官能团(Brookhart，Macromolecules,2003,36,3085)。同理，文献US2007/0010639描述了拥有极性链末端的遥爪聚丙烯的三步合成法。含有保护的官能团的烯烃单体在聚合的开始使用以与垂直的官能团创造短段。然后进行该聚丙烯的(共聚合)聚合。接着，再使用官能单体以形成含有侧向(lateral)官能团的第二短序列。从而制得聚合物的链末端不含乙烯基。

术语“活性聚合”是指不包括转移反应和链终止反应的链增长聚合。烯烃的活性聚合允许制备在一个或两个链末端官能化的聚合物。然而，在烯烃聚合领域，活性聚合受到每个过渡金属络合物只产生一条链的实际限制，这就带来了生产成本的问题。催化聚合显示了每个过渡金属能够产生大量链的优势。因此，需要建立一种通过配位催化在真正聚合条件下允许制备遥爪聚烯烃(尤其是聚乙烯)的体系。

所提出的问题通过本发明在此所描述的涉及一种聚合物，特别是两个主要的链末端相同或不相同的遥爪聚烯烃的制备得到解决。

与文献中的过程相比，通过导致每个催化剂分子都能产生大量的链的机理，本发明的过程允许烯烃(单烯烃)的催化聚合；并允许聚合以严格意义上的在控制的方式下进行，所产生的聚合物链的分子量分布窄(M_w/M_n<1.5)且分子量随着生产率增加。

本发明的聚合和官能化的方法可以以原位实施。隔离中间物以确保链末端的官能化是没有必要的。

发明内容

申请人提供了一种两个链末端中的每个均拥有官能团的聚烯烃。在这种聚烯烃中至少一个链末端容易反应以促进所述聚烯烃掺入例如亲水或疏水的环境中，或掺入有机、无机、杂化或复合材料中。

根据本发明的遥爪聚烯烃优选为线型。优选地，其包括两种不同的链末端，所述链末端由于它们不同的反应活性能够选择性地反应。

更具体地，本发明的主题涉及化学式(I)的遥爪聚烯烃及其衍生物：

CH₂＝CH-(CH₂)_p-A-Z  (I)

其中：

-A表示含有至少95摩尔％的(CH₂-CH₂)单元的(共)聚合物；

-Z为官能团，选自包括卤素、硫醇及其衍生物、叠氮化合物、胺、醇、羧酸官能团、异氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫酯、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)、二硫代碳酸盐(dithiocarbonates)、三硫代碳酸盐(trithiocarbonates)、烷氧基胺、乙烯基官能团、二烯烃和基团-A-(CH₂)_p-CH＝CH₂的组；

-p是1到20之间，优选6到9之间的整数(whole number)。