[发明专利]包括碳基导电填料的膏状组合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备包括碳基导电填料、至少一种聚合物(聚合物型)粘合剂、至少一种溶剂和至少一种不同于所述粘合剂的聚合物(聚合物型)分散剂的膏状组合物的方法。其还涉及能够由此获得的膏以及其用途、特别是在Li离子电池和超级电容器的电极的制造中的用途。

背景技术

Li离子电池包括：至少一个连接至由铜制成的集流体的负极或阳极、连接至由铝制成的集流体的正极或阴极、隔板和电解质。电解质由与溶剂混合的锂盐(通常为六氟磷酸锂)组成，所述溶剂为有机碳酸酯的混合物，所述有机碳酸酯被选择以优化离子的输运和解离。高的介电常数促进离子的解离并且因此提升在给定体积中可获得的离子的数量，而低的粘度促进离子扩散，其在其它参数中在电化学系统的充电和放电速率方面起到重要作用。

对电极来说，它们通常包括至少一个其上沉积复合材料的集流体，所述复合材料由如下组成：“活性”材料，因为其呈现出对于锂的电化学活性；聚合物，其充当粘合剂且其通常对于正极为偏氟乙烯共聚物和对于负极为羧甲基纤维素型的水基粘合剂、或者苯乙烯-丁二烯胶乳；加上传导电子的添加剂，其通常为炭黑Super P或乙炔黑；以及任选地，表面活性剂。

在充电期间，锂插入到负极(阳极)活性材料中并且其浓度通过相等量的正极(阴极)活性材料的脱出而在溶剂中保持恒定。向负极中的插入通过锂的还原反映并且因此必须经由外部电路将源自正极的电子贡献给该电极。在放电时，发生逆反应。

之前的研究中已经证明，将炭黑或乙炔黑用碳纳米管(CNT)代替或者将CNT添加至这样的导电添加剂的事实呈现出许多优点：电导率的提高，在活性材料颗粒周围更好的引入，良好的内在(本征，intrinsic)机械性质，形成在电极体中以及在金属集流体与活性材料之间更好地连接的电网络的能力，在电极复合材料中在循环中容量的良好保持性等。

将CNT引入到构成电极的材料的配料中还仍然呈现出必须被克服的少许缺点。

因此，当直接在液体配料中(特别是在有机溶剂基础物中)制造CNT分散体时，该分散体强烈地粘滞化(viscosify)并且这样的分散体具有低的稳定性。为了克服该缺点，依赖珠混合器、研磨机和高剪切混合器。然而，能够引入到液体配料中的CNT的含量仍然限于1-2％。这些困难破坏CNT在构成电极的材料的配料中的实际使用，这是由于作为CNT的高度缠结结构的结果的CNT的聚集。

此外，从毒物学观点来看，CNT通常是以其平均尺寸为大约几十微米的附聚的粉末粒子的形式提供的。尺寸方面、形状方面和物理性质方面的差异意味着，CNT粉末的毒物学性质尚未被完全知晓。对于其它碳基导电填料例如炭黑或碳纳米纤维是同样的。因此优选能够采用以可更容易地处理的形式的碳基导电填料进行工作。

在这点上，文献US2004/0160156描述了由向其添加电极活性材料的悬浮液的以由CNT和充当粘合剂的树脂组成的粒料形式的母料制备电池电极的方法。

在该文献中，树脂在母料中以大的量存在，因为CNT以每100重量份树脂5-20重量份的比例存在。该高的粘合剂含量对于电极材料配制者是成问题的，他们希望使用以预定组成的“通用”母料而不引起配制限制，特别是不限制用于这些组合物中的粘合剂的选择。此外，在导电墨的配料中大量粘合剂的存在降低可使用的电极活性材料的比例并且因此降低电池的总容量。

为了克服这些问题，本申请人公司已经提供了附聚固体形式的母料，其包括：15重量％-40重量％的CNT、至少一种溶剂和1重量％-40重量％的至少一种聚合物粘合剂(WO 2011/117530)。此外，文献EP 2 081 244描述了用于喷射在电极活性材料层上的基于CNT、溶剂和粘合剂的液体分散体。

然而，对于本申请人公司明晰的是，这些文献中提供的解决方案在如下意义上仍然是不完美的：它们未使得可始终避免在这些组合物中CNT聚集体的存留，使得一部分CNT未被最佳地用于改善由这些组合物获得的电极的电导率。