[发明专利]非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及搭载于车辆的非水电解质二次电池的制造方法和用该方法制造的非水电解质二次电池。

背景技术

近年来，由于锂离子二次电池的每单位重量的能量密度高，还能够迅速充电，所以被研究开发作为电动汽车、混合动力汽车的驱动电源。上述锂离子二次电池的正极活性物质使用能够可逆地吸留·放出锂离子的锂金属氧化物(例如NCM(LiNiCoMnO₂))。因为锂金属氧化物一般电子传导性低，所以正极板如下制作：将上述正极活性物质、导电材料(例如AB(乙炔黑))和粘结剂(例如PVDF(聚偏氟乙烯))用溶剂制成糊状而形成涂覆液，将该涂覆液涂覆于金属箔并进行干燥·加压。

另外，由于锂离子二次电池的非水电解液使用有机溶剂且是可燃性的，所以从提高对于热失控的安全性的观点考虑，混入了在过充电时产生气体的过充电添加剂(例如CHB(环己基苯)和BP(联苯)等)(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-103330号公报

发明内容

然而，在上述锂离子二次电池中进行反复充放电的循环耐久试验时，有时因正极活性物质膨胀·收缩而发生导电材料与正极活性物质的接触不良。如果发生导电材料与正极活性物质的接触不良，则从正极活性物质外表面介由导电材料与负极活性物质通电的导电路径减弱，容量维持率和过充电气体产生效率降低。

另外，正极活性物质是将多个由锂金属氧化物构成的直径为几十～几百nm左右的一次粒子凝聚而成为雷米花糖(雷おこし)状的煅烧体破碎成适合于涂覆的大小的二次粒子而制作的。“雷米花糖状”是指多个细小的粒子在密闭空间内边膨胀边立体地凝聚，在一部分具有间隙并且各粒子面紧密地结合的状态。因此，认为正极活性物质的二次粒子主要通过由煅烧时的一次粒子的结晶生长所引起的物理应力而在一次粒子间的晶粒边界结合。

因此，进行循环耐久试验时，由于伴随充放电的膨胀收缩应力作用于一次粒子间的晶粒边界，所以正极活性物质的二次粒子从结合力弱的一次粒子间的晶粒边界产生裂纹(包括“龟裂”，以下相同)，进行微细化。由于产生裂纹的位置是本征面，化学活性高但导电性低，所以如果没有导电材料则无法在与负极之间形成导电路径，即使达到过充电也无助于从负极产生过充电气体。

对于这些问题，也考虑了预先增加导电材料的比率来增加导电材料与正极活性物质的接点的方法，但由于对高能量密度化不利等负面效果大，所以不是上策。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种循环耐久试验后也抑制容量降低、并且有效地产生过充电气体的非水电解质二次电池的制造方法和利用该方法制造的非水电解质二次电池。

(1)作为用于解决上述课题的本发明的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，具备如下的调节工序：将正极和负极介由隔离件卷绕而成的电极组插入壳体内，注入含有过充电添加剂的非水电解液并进行封口后，对上述壳体施加约束压力而进行至少1次以上的充放电，在上述调节工序中，初次充电后在正极活性物质的二次粒子形成裂纹部，并且在该裂纹部形成导电性被膜。在此，“裂纹部”是指晶粒边界处的结合状态分离的面，包括部分分离(相当于龟裂)的面。

(2)在(1)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选通过使上述约束压力低于常规约束压力且以高倍率进行过放电来形成上述裂纹部。

(3)在(1)或(2)所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选使上述约束压力低于常规约束压力且以低倍率进行再充电，并且使该再充电时的上限电位提高到过充电添加剂的分解电位，由此形成上述导电性被膜。

(4)在(1)～(3)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选形成上述导电性被膜后，使上述约束压力为常规约束压力且以低倍率进行再放电。

(5)在(1)～(4)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法中，优选上述正极活性物质的二次粒子的平均粒径约为4μm以上。

(6)作为用于解决上述课题的本发明的另一方式的非水电解质二次电池，其特征在于，是利用(1)～(5)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法制造的，上述正极活性物质是含有镍、钴和锰的三元系锂氧化物，在上述导电性被膜中含有来自环己基苯或联苯的成分。

(7)在(6)所述的非水电解质二次电池中，优选具备压力型电流阻断机构。

具有这样的特征的本发明的非水电解质二次电的制造方法取得如下的作用效果。