[发明专利]SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成

说明书

本发明涉及SiBNC陶瓷前体聚合物的一锅法合成。

已经开发了无定形SiBNC陶瓷作为新的高温材料，从而挑战二元化合物SiC和Si₃N₄。至少高至1700℃时它们显示出高的抗结晶性，和高至1500℃显示出高的氧化稳定性，这是因为形成了SiO₂/BN双层[H.-P.Baldus,M.Jansen,D.Sporn,Ceramic fibers for matrix composites in high-temperature engine applications,Science,285,699-703,1999；H.-P.Baldus,M.Jansen,Novel High-Performance Ceramics-Amorphous Inorganic Networks from Molecular Precursors,Angew.Chem.Int.Ed.,328-343,1997]。关于这一性能的组合，它们甚至超越了结晶的二元体系。与SiC或Si₃N₄的3.2g/cm³相比，1.8g/cm³的低密度[K.A.Schwetz,Silicon carbide based hard materials,in:R.Riedel(Ed.),Handbook of ceramic hard materials,Wiley-VCH Verlag GmbH,Weinheim,2000,683-748；A.F.Holleman,E.Wiberg,N.Wiberg,Lehrbuch der anorganischen Chemie,102ed.,Walter de Gruyter,Berlin,2007]源自于无规网络结构。由于从陶瓷前体聚合物牵伸的纤维内不存在晶界，因此，采用弯曲应力松弛测量的蠕变行为优于商业SiC纤维[H.P.Baldus,G.Passing,H.Scholz,D.Sporn,M.Jansen,J.Properties of amorphous SiBNC-ceramic fibers,Key Eng.Mater.127-131,177-184,1997]。

一直到高温下保持无定形状态的关键是各成分要素的均匀分布，这可通过水解由单一来源前体制造的陶瓷前体聚合物来实现。用于聚合的第一单体是氯化硼硅氮烷，例如TADB(三氯甲硅烷基氨基-二氯硼烷)[H.-P.Baldus,O.Wagner,M.Jansen,Synthesis of advanced ceramics in the systems Si-B-N and Si-B-N-C employing novel precursor compounds,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,271,821-826,1992；H.-P.Baldus,M.Jansen,O.Wagner,New materials in the system Si-(N,C)-B and their characterization,Key Eng.Mater.,89-91,75-80,1994]。氨解单一来源的前体成液体聚硅氮烷前体。

在这一方法中所使用的多段合成策略伴随着产率损失，这是因为过量使用昂贵的反应物且不可避免纯化中间体产物。最近，提出了陶瓷前体聚合物SiBNC的一锅法工序[J.Lee,D.P.Butt,R.H.Baney,C.R.Bowers,J.S.Tulenko,Synthesis and pyrolysis of novel polysilazane to SiBCN ceramic,J.Non-Crystall.Solids,351,2995-3005,2005]。六甲基二硅氮烷同时与三氯硅烷和三氯硼烷反应，消除氯代三甲基硅烷，和最后通过随后的热处理，交联成聚合物。

在完全转化之后，在聚合物内没有留下碳，这是因为所有三甲基甲硅烷基裂解(split off)。事实上，这通过陶瓷的组成来反映。在热解过程中，碳含量下降到仅仅5wt％，这会影响高温性能。