[发明专利]生物甲烷的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物甲烷生产领域，特别是涉及一种通过碳氢化合物气化生产生物甲烷的方法。

背景技术

目前，生物甲烷(代天然气，Substitute Natural Gas，SNG)的生产可以通过生物质热化学转化来实现。

生物质可包括木材废弃物(木片、锯末、树皮)、植物废弃物(果皮、种粒、茎杆、谷物、小麦等)、农作物废弃物、农业食品垃圾(油脂、屠宰场废弃物)、动物垃圾(粪便)、人类活动垃圾(生活垃圾)、海藻等。

这种转换通过包括三个主要步骤的方法实现：

生物质气化，产生主要由氢气(H₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和甲烷(CH₄)组成的合成气(synthesis gas，syngas)，

催化甲烷化，包括将氢气和一氧化碳转化为甲烷，和

标准化，旨在去除过量氢气，过量一氧化碳、水和二氧化碳，从而生产出符合天然气管网输送标准的生物甲烷，特别是符合关于热值(heating value，HHV)和沃伯指数的标准。

生物质气化是在反应器中进行的，其中生物质经历多个反应步骤。

首先，通过干燥使生物质热降解，然后进行有机物质脱挥，从而生成碳质残渣(炭)、合成气(H₂、CO、CO₂、CH₄等)以及存在于合成气中的可冷凝化合物(焦油以及更一般的，所有可冷凝物)。然后碳质残渣可被气化剂(水蒸汽、空气、氧气)氧化，以生成氢气、一氧化碳等。根据其性质，气化剂也可以与焦油或其它主要气体成分发生反应。所以，如果气化剂为水蒸汽(H₂O)，在气化反应器中按照下述平衡式发生水煤气变换反应(Water Gas Shift，WGS)：

CO+H₂O→H₂+CO₂。

反应器的压力对该反应影响很小。相反地，反应平衡与反应器温度和反应物初始浓度有着密切的关系。

在现有方法中，气化步骤结束时，H₂/CO的比值从未超过2，例如，称为快速内循环流化床(Fast Internally Circulating Fluidised Bed，FICFB)的双流化床设计中，该值约为1.8。该H₂/CO比值是生物甲烷生产中的一个重要因素，这是因为甲烷化反应可以产生甲烷，生物甲烷生产方法是依据下式进行的：

CO+3H₂→CH₄+H₂O。

为了使甲烷CH₄的产量最大化并使一氧化碳余量降至最低，氢气和一氧化碳的化学计量比值为3:1。但是，即便保持这一比值，由于化学平衡，反应仍是不完全的。通过采取附加的WGS反应可以实现3:1的比值使从而该反应最大化。在特定催化剂存在情况下，这一点可在专用反应器中进行甲烷化之前进行。也可以在甲烷化反应所使用的同一反应器中，通过采用催化剂适当的调节直接实现。在这两种情况下，反应中都需要注入大量的水蒸汽。

在气化器出口，混合气体中的水的质量分数一般约为30％。一部分来自生物质水分，以及在某些方法中，一部分来自向气化器中直接注入水蒸汽。然而，在甲烷化前纯化合成气以除去污染物(尤其是除去焦油、灰尘、无机化合物等)的步骤需要冷却过程，该过程中出现的水分大部分被冷凝并除去，所以并不需要附加的WGS反应步骤。

事实上，纯化步骤后，水的质量分数降至约5％，这一浓度并不足以实现附加的WGS反应并实现典型配置下生产线的最佳操作。因此，为了将H₂/CO的比值调整至甲烷化反应所需要的条件，在标准化步骤前注入水蒸汽成为避免产生过量一氧化碳所不可或缺的步骤。该水蒸汽一般是由于方法中回收高温能量所产生的，这些能量易于商业化，并导致系统直接收益损失。另外，采用WGS也使方法复杂化并增加资本支出和生产费用。