[发明专利]用于选择性氧化5-羟甲基糠醛的改进的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种新颖的用于氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。在这一方法之后选择性地形成的5-HMF的氧化产物是呋喃-2,5-二甲醛或2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。

现有技术

5-HMF是特别衍生自C6糖(例如果糖和葡萄糖)的一种有机化合物。它由一个呋喃杂环组成并具有两种官能团，一个是一种醛并且另一个是一种醇。

5-HMF的氧化导致以下化合物的形成，例如：

- 呋喃-2,5-二甲醛或2,5-二甲酰基呋喃(DFF)，由将5-HMF的伯醇官能团单独氧化为醛官能团得到，

- 5-糠醛-2-羧酸或5-甲酰基基呋喃-2-羧酸(FFCA)，由将5-HMF的醇和醛官能团氧化为醛官能团和羧酸官能团得到，

- 2,5-呋喃二羧酸(FDCA)，由将5-HMF的醛和伯醇官能团氧化为羧酸官能团得到。

5-HMF的主要缺点是不稳定(特别是在高温下)。这通常导致5-HMF的氧化产物甚至选择性氧化产物的不好的纯度。

尽管有这一缺点，用于氧化5-HMF的方法还是被广泛研究。例如，专利FR2669634涉及用于催化氧化5-HMF致使合成FDCA的方法。这一方法包括在氧气流下在铅活化的基于铂的催化剂的存在下在碱性水介质中氧化5-HMF。该氧化过程选择性地得到盐形式的FDCA。因此，这样一种在碱性介质中的过程首先具有生成大量的盐的主要缺点，并且因此难以在工业上实施。

因此本申请人特别提出了用于在酸性介质中氧化5-HMF的过程。此外，本申请公司力图在不增加普遍昂贵的复合分离或纯化的后续步骤的情况下获得高纯度的产物，提出了用于选择性氧化5-HMF的过程。

在酸性介质中的这些过程中，初看上去，多相催化的原理显现出是最有希望的途径。具体地，均相催化下的反应通常需要分离被溶解的反应产物。

多相催化的特征通常在于使用固定在各种支持体上的贵金属。这种类型的催化对包含在氧化介质中的杂质特别敏感。因此，为了使这一过程成为工业上可接受的，为了使催化剂支持体或甚至催化剂本身不被活性位点的污染去活化，使用高纯试剂运行是至关重要的。

因此本申请人最终特别提出了用于在酸性介质中在均相催化下氧化5-HMF的过程。然而，为了在工业规模下可行，这样的过程需要相对低的催化剂/试剂比率。

科尔特(Cottier)等人.(杂环化学杂志(J.Heterocyclic Chem.)(1995)，第32卷，第3期，第927-930页)描述了用于制备DFF的各种类型的方法。具有最好产率的过程是在碱性介质中在除了氧之外的共氧化剂和一种催化剂(例如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(下文称为Tempo))的存在下进行的那些。还描述了在酸性介质中的催化作用，但是在这样的情况下，所需的催化剂的量极其高(Tempo/5-HMF，摩尔比为2/10)，而且这些催化作用还需要金属类型的共氧化剂的存在。

因此，尽管存在大量的用于制备一种或多种5-HMF氧化产物的途径，不幸的是他们都有以下缺点中的至少一个：5-HMF的低转化度、氧化过程之后至DFF欠佳的选择性、低产率、高经济成本、一种或多种盐的大量产生、需要针对三相混合物设计的反应器等。因此，真正需要开发一种用于氧化5-HMF的不具有以上缺点中任何一个的改进的方法。

发明概述

本发明的一个主题是用于氧化5-HMF的一种方法，其特征在于它包括在至少一种有机酸、一种硝酰基、一种氧来源、以及一种氧转移剂的存在下的氧化步骤。

详细说明

根据本发明的用于氧化5-HMF的方法特别具有以下优点：允许以高转化度以及还有特别高的产率和选择性从5-HMF制备DFF。

贯穿本发明，术语“选择性”(S)、“转化”(C)以及“产率”(Y)是参见以下定义使用的：

C(mol％)＝((转化的5-HMF的量)×100)/初始5-HMF的量

S(mol％)＝((形成的DFF的量)×100)/转化的5-HMF的量

Y(mol％)＝S×C/100＝((形成的DFF的量)×100)/初始HMF的量