[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及使非水电解质二次电池高容量化的手段，涉及将金属硅(Si)或氧化硅(SiOx)与石墨材料混合作为负极活性物质使用时初期的电池厚度的增大化得到抑制、且循环特性也优异的非水电解质二次电池。

背景技术

近年，包括智能手机的移动电话、便携式个人计算机、PDA、便携式游戏机等移动、便携型电子设备悉数登场。根据这些设备的高性能化、小型化和轻量化的要求，期望作为其驱动电源的二次电池进一步高容量化。另外，由于近年的环境保护活动的日益增加，二氧化碳等成为气候变暖的原因的废气的排放控制被强化。在汽车行业内，将使用汽油、柴油、天然气等化石燃料的汽车进行替代，电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)的开发被积极开展。

作为它们的驱动用电池，正在使用镍－氢二次电池、锂离子二次电池，近年，由于能够得到轻量且高容量的电池，故锂离子二次电池等非水电解质二次电池逐渐被广泛使用。此外，在用于抑制太阳能发电、风力发电等的输出变动的用途、用于在夜间积蓄电力而利用于日间的系统电力的错峰用途等的固定用蓄电池系统中，非水电解质二次电池的使用也逐渐增多。

这样的非水电解质二次电池通常以如下的方式来制作。即，在负极极板和正极极板之间，配置由微多孔性聚乙烯膜等构成的间隔件，通过间隔件将负极和正极以相互绝缘的状态螺旋状地卷绕于圆柱状的卷绕芯，制作圆筒形的卷绕电极体，其中，负极极板在包含由细长的片状铜箔等构成的导电性金属箔的集电体的两面涂布有含有负极活性物质的负极合剂，正极极板在包含细长的片状铝箔等的正极集电体的两面涂布有含有正极活性物质的正极合剂。方形电池的情况下，进一步用冲压机将该圆筒形的卷绕电极体压扁而成型为能够插入方形电池外壳体内的形状。接着，将这些圆筒形或方形的卷绕电极体收纳于各自对应的电池外壳体内，注入非水电解质成为非水电解质二次电池。

作为该非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，石墨、无定形碳等碳质材料由于以下优点而被广泛使用：具有与锂金属、锂合金相匹敌的放电电位，并且由于不生长树枝状晶体而安全性高，此外初期效率优异、电位平坦性良好，并且还具有密度也高的优异性质。但是，使用了包含碳材料的负极活性物质时，插入锂只能达到LiC₆的组成，理论容量372mAh/g为限度，因此成为电池的高容量化的障碍。

因此，正在开发使用与锂合金化的硅或硅合金、氧化硅作为单位质量和单位体积的能量密度高的负极活性物质的非水电解质二次电池。在此情况下，例如对于硅而言，可以插入锂达到Li_4.4Si的组成，因此理论容量达到4200mAh/g，可以期待远高于使用碳材料作为负极活性物质时的大容量。但是具有如下问题，使用硅或硅合金、氧化硅等作为非水电解质二次电池的负极活性物质的情况下，伴随充放电循环的进行引起负极活性物质明显的膨胀、收缩，因此引起负极活性物质微粉化或从导电性网络(ネットワーク)脱落，其结果导致电池的循环特性降低，为了解决该课题而进行着各种改进。

例如，在下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，作为负极而使用如下的负极：具有含有构成元素包括硅和氧的材料(其中，氧相对于硅的元素比x为0.5≤x≤1.5)和石墨的负极活性物质合材层，且将构成元素包括硅和氧的材料与石墨的合计设为100质量％时、构成元素包括硅和氧的材料的比率为3～20质量％。根据该非水电解质二次电池，虽然使用高容量且伴随充放电的体积变化大的氧化硅，但能够抑制其体积变化导致的电池特性的降低，因此在没有明显改变现有的非水电解质二次电池的构成的情况下，能够确保良好的电池特性的电池。

专利文献1：日本特开2010－212228号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，就非水电解质二次电池而言，将非水电解液注入电池后，使非水电解液充分扩散至极板和间隔件后进行充放电，因此需要放置一定期间。但是，在完全没有进行充电的状态下放置非水电解质二次电池时，负极的电位以锂基准为3V以上，达到比通常负极的芯体中使用的铜的溶解电位高的电位，因此铜制的芯体发生溶解，最坏的情况是有可能发生内部短路的不良状况。因此，为了将电池放置一定期间，有需要进行少量的充电，以使负极电位达到比铜制的芯体发生溶解的电位低的电位，然后进行放置(下面将该充电称为“放置前充电”。)。