[发明专利]制备氟化烯烃化合物的方法

说明书

技术领域

本发明的主题是用于制备氟化烯烃化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯且更特别是氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。

背景技术

氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是由于其制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、单体或聚合介质、载体流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂以及用于能量产生单元的流体的性能而已知的化合物。与对于臭氧层具有潜在危害的CFC和HCFC不同，HFO不含有氯并且因此对于臭氧层不存在问题。

已知一些制备HFO-1234yf的方法。

WO2009/084703描述了由六氟丙烯制备HFO-1234yf的方法，涉及六氟丙烷，五氟丙烯，和五氟丙烷的中间状态。

WO2007/079431描述了通过包括如下步骤的方法制备HFO-1234yf：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)的氟化以得到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HFC-244bb)，随后是脱氯化氢步骤。通过对应的氯化前驱体(CCl₂＝CClCH₂Cl)的氟化制备产物HCFO-1233xf。

WO2008/054781描述了通过在催化剂(尤其是98/2的Cr/Co)上在HF的存在下的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)的反应制备HFO-1234yf。反应产物包括HFO-1234yf以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)，后者产物是主要的；也形成了其它产物1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)以及1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)。较高的温度有利于1233zd异构体的产生。起始原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟-1-丙烯(TFP)的氯化得到的。

WO2008/040969和WO2008/075017描述了基本相似的制备方法。反应通过如下进行：HFC-243db的脱氯化氢以得到HCFO-1233(xf和zd两者)，之后是涉及形成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷以及通过脱氯化氢随后形成所期望的2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应。HF:有机物的比例是变化的，并且其显示提供HCFO-1233(xf和zd)的脱氯化氢反应通过低HF:有机物比例促进，而用于制备所期望的最终化合物的反应通过高HF：有机物比例促进。起始原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟丙烯或三氟甲基丙烯的氯化得到的。

WO2010/123154描述了在氧和催化剂存在的情况下通过HCFO-1233xf与HF的反应制备HFO-1234yf，所述催化剂包括铬氧化物CrO_m，其中1.5<m<3。该文献教导了使用至多等于1的氧气/1233xf摩尔比以改善选择性。

另外，文献US2011/245548描述了在提供HCFO-1233xf的五氯丙烷或四氯丙烯的氟化反应中使用0.1-1的氧气相对于氯化化合物的摩尔比以增加催化剂的寿命。

上述的制备方法通常包括若干步骤并且需要非常昂贵的资金花费。另外，将它们在工业规模上实施通常是复杂的。当前进到工业规模时，无法回收的有价值的副产物的存在以及催化剂的寿命是最常遇到的问题。

另外，以现有技术中描述的量存在的氧气呈现许多问题：含氧副产物的形成；水的形成，其在HF的存在下导致高腐蚀性介质和反应器中和反应器下游的分离单元中的安全性(气体流出物的可燃性的风险)。

对这样的方法仍然存在需求：用于从容易获得并且易于使用的起始原料制备HFO-1234yf，基于长期的方式以高的选择性和有利地以高产率和/或转化率得到期望产物。

发明内容

因此，本发明提供通过在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使至少一种选自式CX₃CHClCH₂X的卤代丙烷和式CX₃CCl＝CH₂、CClX₂CCl＝CH₂和CX₂＝CClCH₂X的卤代丙烯的化合物与HF气相氟化而制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其中X独立的表示氟原子或氯原子。