[发明专利]由甲酸酯和烯属不饱和化合物制备酯的方法

说明书

本发明涉及由甲酸酯和烯属不饱和化合物通过用基于含钯化合物的催化剂进行羰基化制备酯的方法。本发明进一步公开了一种多相反应混合物以及根据本发明的方法得到的壬酸甲酯（Nonylmethylester）混合物。

背景技术

酯，尤其是具有优选8、9 和10个碳原子的直链残基的酯，作为增塑剂在工业上是重要的。此外，制备直链和支化的酯作为特殊化学品和精细化学品用于多种用途，例如药品、香料和杀虫剂。羧酸的酯化或者烯烃在一氧化碳和钯催化剂存在下的直接甲氧羰基化是工业中用于制备直链酯最重要的方法；参见图1。关于用甲酸酯羰基化的方法的综述文章可见于Appl. Catal. A 1995 第25-44页。每年借助羰基化总计生产超过120 000吨的酯。

在文献中，关于用甲酸酯进行羰基化的研究结果非常少。在此范围内通常使用的催化剂包含在各种添加剂如助催化剂、配体或酸存在下的钌、铱或钯。所有已知的反应几乎都仅使用乙烯作为烯烃来源进行反应。随着烯烃中碳原子的增加，所有工艺中都出现了极大的活性降低，并伴随着化学选择性的显著损失。因为最常见的用于用甲酸酯羰基化的系统是不含配体的系统，在高级烯烃的情况中，除差的活性和化学选择性而外，甚至还产生差的区域选择性。

由一氧化碳和甲醇制备酯是一种经过充分研究的类似工艺。然而，其缺点是需要昂贵的高压设备，使用由石油资源制备的纯的一氧化碳，其是相当贵且高毒性的。

总之可以确定的是，尚未知晓这样的用于加氢酯化的方法，其可以使比乙烯更高级的烯烃，尤其是包含烯烃的混合物，在异构化条件下，以好的化学选择性(>95%)、好的区域选择性(>90%)、好的活性(TOF>100h^-1)并在使用具有内碳碳双键的含烯烃的混合物时反应，其中不使用一氧化碳作为反应物。为实现工业转化需要满足这些特征值。

发明目的

由于上述原因，非常需要新的改进的用甲酸酯羰基化烯属不饱和化合物，尤其是也具有内碳碳双键的含烯烃的混合物的方法。一个特别的目的在于，也能用甲酸酯使具有多于2个碳原子的长链烯烃羰基化，即不使用一氧化碳作为反应物。在此同样可考虑也由含烯烃的混合物实现工业应用所需的高的n-选择性(即生成n-末端酯)及相应的活性。

发明概述

与经过充分研究的由一氧化碳和甲醇制备酯不同，本文呈现的方法仅需要一种处于液态的底物。该底物，甲酸酯，是一氧化碳和醇生成的加合物。其可由CO₂的氢化得到，因此是一个有助于减少温室气体的化学过程。相反，由一氧化碳和甲醇制备酯，其原材料一氧化碳主要由石油资源，如煤气化得到。

发明详述

本发明涉及通过羰基化制备酯的方法，其特征在于，所述方法：

i)            使用至少一种含钯化合物；

ii)           至少一种烯属不饱和化合物；

iii)          至少一种含磷配体；

iv)          至少一种甲酸酯；

v)           至少一种醇；

vi)          至少一种酸；

vii)         在80℃-120℃的温度范围内；

viii)        在0.1-0.6 MPa的反应压力下，

进行。

所述含钯催化剂包括含磷配体和酸，钯:配体的比率在1:1.1-1:100的范围内，钯:酸的比率在1:1-1:1000的范围内，且所有比例均为摩尔比。

目标反应优选在60-180℃，特别优选在80-120℃的温度下进行。

对于本发明的方法而言，也可以使用用于催化剂的溶剂。作为溶剂通常使用极性惰性有机溶剂、水或各甲酸酯相应的醇，例如在甲酸甲酯的情况中为甲醇，在甲酸乙酯的情况中为乙醇。示例性提及偶极非质子溶剂，脂肪族酯、酰胺、芳香族化合物、醇和酯及其混合物。特别优选各甲酸酯相应的醇。

作为钯的来源可以使用在反应条件下生成钯-氢化物配合物的所有含钯盐和配合物作为前体。示例性提及Pd(II)卤化物(例如Pd(II)Cl₂)、Pd(II)-配合物(例如Pd(II)乙酰丙酮化物、Pd(II)乙酸盐、Pd(II)二亚苄基丙酮)、Pd(0)-配合物(例如Pd(0)[PPh₃]₄)。所述钯化合物能够存在于0到+II的不同的氧化态，其与酸和甲酸酯反应生成相应的活性钯-氢化物配合物。