[发明专利]从9-十八烯二酸制备壬二酸的方法

说明书

本发明涉及从单不饱和9-十八烯二酸或其对应的烷基酯开始制备壬二酸(亦称“杜鹃花酸”)或其烷基酯衍生物(壬二酸烷基酯)的方法。本发明还涉及能够通过所述方法得到的化合物及其用途，特别是它们在制备聚合物中的用途。

从9-十八烯酸(油酸)开始制备壬酸和壬二酸的方法从Antonelli等人在J.Org.Chem.1998,63,7190-7206的文章中是已知的。在这篇文章中，描述了在过氧化氢水溶液和作为催化剂的甲基三辛基-四过氧磷钨酸铵(methyltrioctyl-ammonium tetrakis(oxodiperoxotungsto)phosphate)存在时，烯烃被一步氧化裂解为羧酸。其中使用的烯烃之一就是油酸。根据上述方法，从油酸得到壬酸和壬二酸的产率分别为82％和79％。由于氧化裂解的化学计量需要4摩尔当量的过氧化氢，而油酸裂解只产生1摩尔当量的壬二酸，所以以氧化裂解为基础，通过过氧化氢从油酸生产壬二酸在工业上并非很有吸引力。因此在工业上，是通过用臭氧分解油酸、随后用氧气氧化的方法生产壬二酸，如Cornils和Lappe在“Dicarboxylic Acids,Aliphatic；Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”，Wiley(2010)中所描述的。但是，这种途径仍然存在较高的氧化剂成本和仅仅50％的碳效率的问题。此处和下文中的“碳效率”的意思是在所需产物中发现的碳原子来自起始化合物的百分比。

从使用获得的产物作为起点以进一步合成多种化合物(例如聚合物)这一点看，能够高产率地生产壬二酸而不产生大量的单官能酸(壬酸)是非常有益的。因为对于生产聚合物而言，需要两个官能团来构建聚合物链，单官能化合物不能为此目的被使用。甚至更进一步，在聚合反应中使用的、出现在单体混合物中的单官能化合物应该被去除，因为即使存在少量的单官能化合物也会对聚合物的性能(如得到的聚合物的分子量)造成负面影响。因此需要一种能够以高产率生产壬二酸、同时使副产物(特别是单官能副产物)的量最小化的方法。这可以通过氧化裂解9-十八烯二酸或其对应的烷基酯实现，因为这些起始材料通过烯烃的双键被氧化裂解产生2mol当量的壬二酸或其烷基衍生物。从工业制造的角度来看，如果能够用过氧化氢水溶液作为氧化剂，一步完成9-十八烯二酸或其对应的烷基酯的氧化裂解将是非常有益的。Antonelli的文章没有描述使用9-十八烯二酸作为起始材料。

目前已发现一种能够从9-十八烯二酸或其对应的烷基酯开始，以非常高的产率制备壬二酸或壬二酸烷基酯的方法。烷基酯衍生物表示单烷基酯衍生物和二烷基酯衍生物两者，其是纯净物或者作为混合物。从9-十八烯二酸或其对应的烷基酯开始制备壬二酸或壬二酸烷基酯的方法至少包括以下步骤：

·在不同于9-十八烯二酸的有机羧酸和适合的催化剂存在时，将9-十八烯二酸或其对应的烷基酯与过氧化氢水溶液反应，以裂解9-十八烯二酸或其对应的烷基酯中的双键。

用这个方法能够高产率地获得所需的壬二酸或壬二酸烷基酯。已发现：将在Antonelli的出版物中所述的方法应用于9-十八烯二酸的二甲酯，使用来自甲基三辛基氯化铵、磷酸、钨酸和过氧化氢的原位产生的催化体系代替单独的甲基三辛基-四过氧磷钨酸铵作为催化剂时，并不产生壬二酸。相反，只获得了来源于9-十八烯二酸的二甲酯的环氧化物。

为了检验观察到的9-十八烯二酸的二甲酯意料之外的没有氧化裂解是否是由于使用原位产生的催化剂而不是单独的过氧钨酸盐催化剂引起的，在与尝试裂解9-十八烯二酸的二甲酯完全一样的条件下，使用同样的反应设备，尝试氧化裂解(E)-2-辛烯。观察到(E)-2-辛烯被充分转化，完全形成了乙酸和己酸的混合物，这表明9-十八烯二酸的二甲酯没有氧化裂解是由于底物的属性引起的，而不是由于将单独的过氧钨酸盐催化剂改变为原位产生的催化剂引起的。

仔细研究后发现，在反应混合物中除了底物之外的有机羧酸添加物的存在，对有效的氧化裂解以产生所需的壬二酸或壬二酸烷基酯是必需的。已发现在所述方法中尽可能早的加入有机羧酸是有益的，优选地有机羧酸在反应开始时就存在。有机羧酸可以被单独加入到反应器中，也可以和单不饱和9-十八烯二酸或其衍生的烷基酯组合在一起加入反应器中。