[发明专利]固化性树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及通过活性能量线的照射在室温或低加热温度下能够快速固化的固化性组合物和固化方法。

背景技术

与现有的热固化技术相比，液态树脂等的光固化技术(通过紫外线等活性能量线的照射进行的聚合、固化技术)可以充分利用其低温固化、工艺流程缩短、短时间固化、微细加工性能优异等特征，从而被广泛用于粘合剂、密封剂、涂层剂、防染剂等。目前，作为在光固化中通常使用的固化系统，大致分为自由基固化系统和阳离子固化系统。自由基固化系统的特征在于：光自由基产生剂和(甲基)丙烯酸酯树脂是主要成分，并且在光照射后快速固化，但一般存在粘合力低、固化收缩大、耐热性差等问题。另一方面，阳离子固化系统由二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐等光酸产生剂和具有阳离子聚合性的环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂等构成，在光照射时光酸产生剂产生酸，并使阳离子聚合性树脂固化。在阳离子固化系统的情况下，虽然具有快速固化性、高粘合力、低固化收缩等特征，但存在以下问题：因被粘体表面的湿气或微量的碱性污垢而发生固化不良；或者由于强酸残留在系统内，因此在用于金属或无机材质的被粘体时，容易引起腐蚀。

作为解决上述阳离子固化系统的问题的一种方法，近年来一直在研究由利用光照射产生碱性化合物的光碱产生剂进行阴离子固化。作为这种光碱产生剂，例如，一般已知有氨基甲酸酯衍生物或肟酯衍生物，这些化合物通过光照射而产生伯胺或仲胺类，并被用于环氧树脂的固化(非专利文献1)。通过光而产生碱性化合物的技术大多被用于光致抗蚀剂技术，在窄线宽的抗蚀剂中，为了谋求所显影的边缘的尺寸稳定性，而大多利用停止反应较少的阴离子聚合型的固化方式(非专利文献2、专利文献1、2、3)。在利用通过光而产生的碱性化合物使环氧树脂固化的方法中，其代表性的碱性化合物可以列举出胺类，胺类是迄今为止最有效的通过光而产生的碱。例如被取代后的苄基氨基甲酸酯衍生物通过光照射而产生伯胺和仲胺类，并能够进行环氧化合物的固化反应(非专利文献3、4、5)。另一方面，还在对用于以光化学的方式产生叔胺类的尝试进行研究。已经提出了一种四烷基铵盐的光分解作为以光化学的方式产生叔胺的方法(非专利文献6)。

在专利文献5中公开了羧酸铵盐，在专利文献6中公开了α－氨基苯乙酮衍生物，在专利文献7中公开了芳香族类胺化酰亚胺化合物，在专利文献8中公开了含有胺化酰亚胺化合物、单重态/三重态感光剂、环氧树脂的组合物。另外，在专利文献9中报告了如下系统：作为有效地产生叔胺的化合物，有α－氨基苯乙酮类，在对现有化合物和夺氢型自由基引发剂进行组合的环氧树脂与多元硫醇化合物类的加成固化反应中，在光照射后能更有效地产生叔胺，并使树脂发生固化。并且，在专利文献10或非专利文献7中，已经报告了关于利用通过光产生脒类的化合物而进行的环氧树脂的固化、以及由环氧树脂和硫醇化合物构成的组合物。除此以外，作为光碱产生剂，还报告了季铵与四苯硼酸盐的盐化合物(非专利文献8)、三氮杂双环癸烯与四苯硼酸盐的盐化合物(非专利文献9)等。

像这样通过光而产生碱性化合物的技术有许多报告例，特别是作为在环氧树脂的固化中的聚合(固化)引发系统的有用性非常高。但是，在迄今为止报告的光碱产生系统、特别是产生叔胺的系统中，存在如下缺点：其产生效率不太高，为了充分产生胺类而需要长时间的光照射。在上述专利文献5或6记载的发明中，虽然所产生的叔胺的产生效率很高，但所产生的叔胺的催化活性能力低，并且不能使环氧树脂固化。

另一方面，虽然认为专利文献7、专利文献8、非专利文献8、非专利文献9所记载的系统通过产生叔胺而有效，但实际上达到完全固化的时间非常长，并不能对环氧树脂赋予充分的光固化性。专利文献9公开了由环氧树脂、硫醇化合物和阴离子光引发剂构成的组合物，但它们也不具有在光照射结束后能够使环氧树脂快速固化的能力。

在专利文献10和专利文献11中已经公开了：利用作为阴离子光引发剂的通过光产生强碱性的脒类化合物而进行的环氧树脂的固化、以及由环氧树脂和硫醇化合物组成的组合物，但并没有公开具体的组成和何种固化速度。在非专利文献7中已经公开了：由环氧树脂和聚硫醇和专利文献10所示的阴离子光引发剂组成的组合物在照射能量线后用2.5小时进行固化的技术、以及通过噻吨酮或二苯甲酮而使该组合物的光活性提高，但其也不具有在光照射结束后能够使环氧树脂快速固化的程度的固化速度，并且组合物的保存稳定性也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：欧州专利申请公开第599571号说明书

专利文献2：欧州专利申请公开第555749号说明书