[发明专利]金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的锂复合金属磷酸盐

说明书

技术领域

本发明涉及金属掺杂结晶磷酸铁、其制备方法以及由其制备的橄榄石结构型锂复合金属磷酸盐，更详细地说，本发明涉及用作橄榄石锂复合金属磷酸盐(LiMFePO₄，以下称为LMFP)的前体的金属掺杂结晶磷酸铁(MFePO₄，以下称为MFP)及其制备方法，该LMFP用作锂二次电池用阳极活性物质。

背景技术

通常，用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP一直通过将异种金属固相混合来制备异种金属掺杂LMFP(LiMFePO₄)。

然而，固相原料存在于LMFP的制备工艺中时，为了制备纳米尺寸的LMFP颗粒，使用微粒原料或进行原料的粉碎，此外，与液相法相比，颗粒形状及大小的控制受到制约多，当向M位置添加两种或三种金属时，存在如下问题：有可能LiFe_1-xM_xPO₄等的固溶体未良好地形成，而以相分离为LiFePO₄和LiMPO₄等的状态存在。

由此，本发明人公开了，在制备用作LMFP的前体的结晶磷酸铁时，即在将无定形磷酸铁结晶化的过程中，添加少量异种金属来制备结晶磷酸铁的同时诱导金属掺杂的情况下，与固相混合异种金属时相比，由金属掺杂结晶磷酸铁来制备LMFP能够提高效率且降低工艺费用，从而完成了本发明。

发明内容

技术课题

由此，本发明所要解决的课题是提供金属掺杂结晶磷酸铁，该金属掺杂结晶磷酸铁作为能够有效制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP的前体物质。

本发明所要解决的另一课题是提供金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，该金属掺杂结晶磷酸铁作为能够有效制备用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP的前体物质。

本发明所要解决的又另一课题是提供用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其是将金属掺杂结晶磷酸铁作为前体而制备的。

解决课题方法

为了解决上述课题，本发明提供具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁，其是将无定形磷酸铁结晶化的同时掺杂异种金属而成的：

式I

MFePO₄

在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。

此外，上述[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05的金属掺杂结晶磷酸铁。

此外，金属掺杂结晶磷酸铁的晶体结构包含准红磷铁矿I。

为了解决上述另一课题，本发明提供下述式I的金属掺杂结晶磷酸铁的制备方法，其包括形成无定形磷酸铁的步骤；向无定形磷酸铁中混合异种金属盐的步骤；及将混合异种金属盐的无定形磷酸铁结晶化的步骤：

式I

MFePO₄

在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。

在将上述无定形磷酸铁和异种金属盐混合而结晶化的步骤中，[Fe]和[M]的摩尔比为1-x:x，在此x为0.01至0.05。

此外，上述异种金属盐优选具有以下结构，MX₃(在此，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组，X是包含卤素的阴离子)。

此外，上述无定形磷酸铁以浆料形态与上述异种金属盐水溶液在液相中混合。

为了解决上述又另一课题，本发明提供下述式(II)的用作锂二次电池用阳极活性物质的橄榄石结构型LMFP，其通过将具有下述式(I)的金属掺杂结晶磷酸铁作为前体来制备。

式I

MFePO₄

式II

LiMFePO₄

在上述式I及II中，M选自由Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg组成的组。

发明效果

在制备用作LMFP的前体的结晶磷酸铁时诱导金属掺杂而制备的金属掺杂结晶磷酸铁具有如下效果。