[发明专利]制备磷改性的沸石催化剂的方法

说明书

发明领域

本公开内容涉及制备磷改性的沸石催化剂的方法。

发明背景

磷改性是改进沸石催化剂在多种化学方法，包括例如甲醇转化成烃和甲苯甲基化制备二甲苯中的性能的已知方法。例如，美国专利Nos.4,590,321和4,665,251公开了通过使一种或多种非芳族化合物如丙烷、丙烯或甲醇与包含沸石如ZSM-5的催化剂接触而制备芳烃的方法。通过将沸石用磷酸根离子来源，例如磷酸铵水溶液浸渍，其后煅烧而将沸石用磷氧化物改性。

另外，美国专利No.7,662,737公开了制备结合型磷改性的沸石催化剂的方法，其中将可以为NH₄⁺或H⁺形式的沸石如ZSM-5用磷化合物水溶液制浆，然后将水从浆料中除去形成磷改性的沸石。然后将磷改性的预煅烧沸石与酸处理的无机氧化物粘结剂材料混合，在任选挤出以后，将沸石-粘结剂混合物在约400℃或更高的温度下加热以形成结合型沸石催化剂。所述催化剂特别意欲用于将甲苯用甲醇烷基化制备二甲苯，而且据说也可用于MTG方法中。

制备磷改性的甲苯甲基化催化剂的类似方法公开于美国专利Nos.7,285,511、7,304,194、7,368,410、7,399,727和7,507,685以及美国专利申请公开Nos.2008/0275280和2009/0036723中。

美国专利No6,504,072公开了通过使甲苯与甲醇在严格蒸汽处理的ZSM-5催化剂上反应而选择性制备对二甲苯，所述严格蒸汽处理的ZSM-5催化剂是与氧化物改进剂，优选磷氧化物组合的以控制蒸汽处理步骤期间材料的微孔体积减小。催化剂中磷的引入方便地通过使ZSM-5单独地或与粘结剂或基质材料组合地，与适当磷化合物的溶液接触，其后干燥和煅烧以将磷转化成氧化物形式而进行。

然而，沸石催化剂的现有磷改性方法倾向于明显增加复杂性以及因此增加催化剂制备方法的成本。因此，开发用于制备磷改性的沸石催化剂的更高生产量和更低成本的生产程序具有重要意义。

根据本发明，提出制备磷改性的沸石催化剂的更有效、更低成本方法，其中在将所合成的沸石晶体与母液分离以后，但在充分干燥以前，可使晶体经受NH₄⁺离子交换和磷处理。然后可使所得NH₄⁺交换的磷处理的沸石晶体成型为所需形状，并煅烧，例如以除去有机导向剂并将沸石从NH₄⁺形式转化成H⁺形式。

发明概述

一方面，本发明可在于制备磷改性的沸石催化剂的方法，所述方法包括：(a)加热含水反应混合物，该含水反应混合物包含二氧化硅源和有效引导由所述混合物合成所需沸石的有机导向剂源，所述加热在足以产生所需沸石的晶体的温度和时间进行；(b)由(a)中产生的混合物分离湿沸石晶体；(c)不经从湿沸石晶体中除去所有水，进行以下步骤：(i)通过离子交换将沸石转化成铵形式，和(ii)将晶体用磷化合物处理；(d)使来自(c)的磷处理的铵交换的沸石成型为催化剂；和(e)在一个或多个阶段中加热催化剂以从沸石晶体中除去水和有机导向剂，并将铵形式沸石转化成氢形式。

方便地，反应混合物还可包含氧化铝源，通常使得反应混合物中二氧化硅:氧化铝摩尔比可以为约20至约500，例如约20至约150。

在一个实施方案中，沸石为ZSM-5，和/或有机导向剂包含正丙胺。

方便地，(a)中的加热可在约100至约200℃的温度下进行约12至约120小时。

在另外的或备选的实施方案中，分离(b)可通过过滤进行。

方便地，(c)中所用湿沸石晶体可具有约0.1至小于1.5，例如约0.2至约0.8的吸附系数。

在另外或备选的实施方案中，转化(c)(i)和处理(c)(ii)可同时进行。方便地，处理(c)(ii)可通过浸渍，尤其是用磷羟基酸(phosphorus oxyacid)的铵盐浸渍而进行。

方便地，成型(d)可包括将磷处理的铵交换的沸石与粘结剂混合以形成可挤出组合物，然后可将其挤出以形成催化剂。

方便地，加热以从沸石晶体中除去有机导向剂并将沸石转化成氢形式可在单一加热步骤中进行。通常单一加热步骤可在约500至约600℃的温度下进行约2至约12小时。

又一方面，本发明可在于通过上述方法制备的磷改性的沸石催化剂和/或催化剂在有机转化反应中，尤其是在甲醇转化成烃的方法中的用途。