[发明专利]在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法

说明书

本发明涉及在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的两步骤聚合法。

双峰高密度聚乙烯(HDPE)的制造方法总结在“PE 100 Pipe systems”(Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16至20页。

F.P.Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)中描述了经由低压淤浆法制造双峰高密度聚乙烯(HDPE)。双峰高密度聚乙烯可以经由包含以下阶段的低压淤浆法制得：聚合阶段、粉末干燥阶段、挤出和粒料处理阶段、再循环阶段和蜡去除单元。在两阶段级联法中，反应器可用单体、氢气、催化剂/助催化剂和由该过程再循环的己烷的混合物连续进料。在该反应器中，乙烯的聚合在例如0.3MPa(3巴)至2MPa(20巴)的压力下和在例如70℃至90℃的温度下以放热反应形式进行。来自聚合反应的热通过冷却水移除。该聚乙烯的特性尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体与氢气的浓度来决定。

F.P.Alt等人在“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163)的第137至138页中阐述了两阶段级联法的概念。以级联方式设置反应器，在各反应器中具有不同的条件，包括在第二反应器中的低氢气含量。这使得可制造具有双峰分子质量分布的HDPE并限定了在该聚乙烯链中共聚单体的分布。

适于制造双峰聚乙烯的催化剂包括齐格勒催化剂、铬基催化剂和单一位点茂金属催化剂。目前，齐格勒催化是大多数当今工艺中选择的主要体系。在所有潜在可能的技术中，工艺与催化剂必须形成充分平衡的体系。催化剂对双峰聚乙烯聚合反应的聚合而言是至关重要的。通过工艺与催化剂的结合，制得明确的聚合物结构。

双峰HDPE的分阶段生产要求催化剂对氢气足够敏感以便在第一阶段中制造低分子量聚合物，而同一催化剂还应具有足够的能力在第二阶段中制造极高分子量的共聚物。

双峰HDPE用于高性能应用，例如压力管、吹塑容器和高性能膜。这些用途通常比例如弹性薄膜应用要求更高。双峰聚合物的概念导致适于此类高性能应用的高强度聚合物，而其仍具有足够的可加工性以允许采用挤出技术进行加工。

仍然需要具有改进强度的双峰HDPE，因为这使得此类材料用于更高要求的应用，或者能够获得表现出与现有技术的双峰HDPE材料类似的强度的壁更薄的管道或容器。

本发明的目的在于提供一种方法，该方法使得可获得具有改善的机械性能(例如应变硬化和冲击行为)的双峰HDPE。

本发明的制造双峰聚乙烯的方法是在催化剂体系存在下的两步骤聚合方法，所述催化剂体系包含：

(I)获自以下物质的反应的固体反应产物：

a)烃溶液，含有

1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和

2)有机含氧的钛化合物，和

b)具有式AlR_nX_3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，X是卤素且0<n<3，

(II)具有式AlR₃的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基团，和

(III)选自1,2-二烷氧基烷烃和1,2-二烷氧基烯烃的电子给体，

其中在第一步骤中制得低分子量聚乙烯，其具有1至200dg/min的MFI_190/1.2，以及在第二步骤中制得高分子量乙烯共聚物，其中全部产物的MFI_190/5为0.1至5dg/min，并且在第一步骤中制得的材料的重量分数为全部产物的40重量％至60重量％。

所述树脂的MFI_190/1.2和MFI_190/5根据ASTM D1238使用190℃的温度分别在1.2千克和5千克的载荷下测定。

根据本发明的优选实施方案，所述电子给体是下式(I)所代表的二烷氧基烃化合物：

其中C₁-C₂是由2个处于sp³和/或sp²杂化形式的碳原子组成的连接基团，并且其中取代基R和R'是具有1-10个碳原子的烃基团并可以相同或不同，并可以任选被含有O、N或Si的其它基团取代。