[发明专利]锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。

在本说明书中，“二次电池”一般是指可反复充电的蓄电设备，是包含锂离子二次电池(lithium-ion secondary battery)、镍氢电池、镍镉电池等所谓的蓄电池以及双电层电容器等蓄电元件的用语。

另外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指，利用锂离子作为电解质离子，通过正负极间的伴随锂离子的电荷迁移来实现充放电的二次电池。通常被称为“锂二次电池”的电池是本说明书中的锂离子二次电池所包含的典型例。应予说明，本申请以2011年12月5日申请的日本国专利申请2011-266319号为基础，根据巴黎公约或进入国的法规主张优先权。该基础申请的内容作为参照而引入本申请中。

背景技术

对于锂离子二次电池，例如，日本国专利申请公开2004-253174号公报中公开了，将由在外壳部的内侧具有空间部的中空粒子构成的层结构的锂过渡金属氧化物用作正极活性物质。这里提出的锂过渡金属氧化物在进行截面切割时，空间部相对于外壳部与空间部的合计的面积比例大于0％且小于20％。该公报中认为，通过将上述锂过渡金属氧化物用于正极活性物质，从而可提供即使在更严苛的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解液二次电池。

此外，该公报的0026段～0042段中公开了层结构的锂过渡金属氧化物的制造方法。这里公开的制造方法大致按以下顺序进行。即，首先在进行搅拌的纯水中滴加含有规定组成比的钴离子、镍离子的水溶液。接下来，滴加氢氧化钠以成为pH8～pH11，在40℃～80℃、转速500rpm～1500rpm下使钴与镍共沉淀，得到共沉淀物。接下来，将得到的共沉淀物过滤，水洗后干燥，然后与氢氧化锂混合，在控制了氧分压的气氛中在650℃～1100℃的温度下进行1小时～24小时煅烧，合成锂过渡金属氧化物。

另外，日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开了锂二次电池用的活性物质粒子。这里公开的活性物质粒子构成具有二次粒子和在其内侧形成的中空部的中空结构，上述二次粒子是由多个锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子。另外，提出了二次粒子中形成有从外部贯通到中空部的贯通孔，并且使BET比表面积为0.5m²/g～1.9m²/g的方案。根据该公报，认为利用该中空的活性物质粒子可同时实现高速率特性的提高、耐久性提高、电阻上升的抑制、容量维持率的提高等。

另外，是否为如上所述的中空的粒子并不清楚，例如，日本国专利3032757号公报中公开了使用由通式Li_xM_1-yA_yF_zO2_n-z(其中，0.9≤x≤1.1、0≤y≤0.5、0≤z≤0.25、1≤n≤2，M为选自Co、Ni、Mn中的至少一种以上的过渡元素，A为选自Co、Ni、Mn、B、Al中的至少一种以上的元素)表示的复合氧化物作为正极活性物质。该专利中，认为正极活性物质形成由具有具备C轴取向性的晶体结构的一次粒子构成的二次粒子，且二次粒子的粒度分布的体积累积频率达到50％的粒径D₅₀与一次粒子的短边方向平均长度r之比(D₅₀/r)为10≤(D₅₀/r)≤50。根据该专利，认为可提供放电电压高、大电流充放电特性优异且循环特性优异的非水电解液二次电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本国专利申请公开2004-253174号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2011-119092号公报

专利文献3：日本国专利3032737号公报

发明内容

然而，锂离子二次电池一直被用作对高速率下的输出特性或循环特性有要求的水平高的混合动力车，以及对容量有要求的水平高的插电式混合动力车或电动汽车的驱动用电池。本发明人认为，作为用作这样的驱动用电池的锂离子二次电池，优选即使在低充电量时也能够稳定地发挥高的输出。这里，例如提出一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池利用日本国专利申请公开2011-119092号公报中公开的中空的活性物质粒子作为正极活性物质粒子，并且特别是能够在低充电量(低SOC区域)下提高输出。