[发明专利]树脂组合物

说明书

本发明涉及室温可自由基固化的热固性树脂组合物，其包含含有富马、马来和/或衣康结构单元(building blocks)的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯作为反应性稀释剂(可共聚的溶剂)。

不饱和聚酯(UP)树脂组合物广泛用于各种应用中，例如在船舶、风车扇叶、罐以及管材、SMC、BMC等中。如今，苯乙烯仍然作为一种选择被广泛用作反应性稀释剂。事实上，固化的UP树脂的许多期望的性质是由于苯乙烯的使用。

含不饱和聚酯树脂的树脂组合物的固化可以通过如下来实现：树脂组合物中存在的树脂和反应性稀释剂之间的自由基链增长交联聚合。过氧化物可以用作自由基链增长交联聚合的引发剂。为了加速过氧化物的分解，可以使用加速剂(accelerator)。现有在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂体系通常是在过氧化物的作用下固化的，并经常通过诸如钴盐的金属化合物的存在来预加速。环烷酸钴和辛酸钴是最广泛使用的加速剂。参见例如EP-0761737-A1、JP-42005092B、US-A-4329263、US-A-3584076、US-A-3297789。M.Malik等在一篇优秀的综述文章J.M.S-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中给出了这些树脂体系的当前现状的概述。在第9章中介绍了固化。

苯乙烯对固化组合物的期望的机械性质具有很强的有利影响。已经发现，很难用其他反应性稀释剂替代苯乙烯，而对固化物体的机械性质无不利影响。然而，由于环境原因、尤其是围绕对处理苯乙烯中不饱和聚酯树脂时工人安全的关注日益增加，因此存在很强的需求来替代不饱和聚酯树脂组合物中的苯乙烯，同时对固化和/或机械性质不产生过多负面影响。

鉴于上面所提到的对环境的关注，Froehling在1982年(Jorunal of Applied Polymer Science，第27卷，第3577-3584页(1982))已经报道了使用乙烯基酯作为苯乙烯替代品的可能性。在这篇文章中，他描述了使用公知的钴基或钒基体系来固化不饱和聚酯(UP)-乙烯基酯混合物。他使用的固化参数(profile)是：在室温下24小时，然后在60℃下24小时，之后在80℃或100℃下24小时，即总固化循环72小时，这个事实明显表明了，当使用乙烯基酯作为反应性稀释剂时，对于在较低温度例如室温下的反应性来说，标准Co或V基固化体系显然不足。事实上，正如在以低的量使用V或Co的实验部分中所证明的，很难在室温下固化在乙烯基酯中所稀释的不饱和聚酯树脂。此外，Froehling指出，使用乙烯基酯的固化并不能得到与使用苯乙烯的固化相当的机械性质。

除了在室温下的这种不足的反应性之外，这两种金属催化剂都具有其他严重的缺点。例如，钴盐作为UP树脂中过渡金属催化剂的使用目前具有比苯乙烯甚至更高的环境关注，因为甚至预料到所使用的钴盐会被归类为致癌的。毒理学背景可以在J.Environ.Monit.，2003，5，675-680，Woodhall Stopford等，Bioaccessability testing of cobalt compounds中找到。使用钒通常导致暗绿色的物体，从而使其不适合用于颜色很重要的任何应用，例如凝胶涂层。此外，使用钒能够对储存稳定性产生不利影响。例如使用在苯乙烯中的不饱和聚酯树脂和钒络合物，储存稳定性是受限的，因为在内部具有V的树脂在2周的储存时间内自发地形成胶体了。因此，对于在乙烯基酯稀释剂中稀释的不饱和聚酯树脂，仍然需要有效的固化体系，在室温下尤其需要。

本发明的目的是改善在乙烯基酯中稀释的不饱和聚酯树脂在室温下的固化效率。

本发明人已经惊奇地发现，该目的能够通过如下树脂组合物来实现，该树脂组合物包含：

a.含有富马、马来和/或衣康结构单元的不饱和聚酯树脂，

b.至少一种乙烯基酯作为反应性稀释剂，

c.铁络合物和/或盐，以及

d.如下式(1)的配体，

其中每个R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、C6-C12芳基和C5-C12杂芳基；

X选自C＝O和-[C(R)₂]_z-，其中z是1至3，并且每个R独立地选自氢、羟基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；