[发明专利]烷烃氧化

说明书

本发明涉及一种烷烃氧化催化剂和形成烷烃氧化产物的方法。

烷烃氧化产物用于塑料、燃料、尼龙、农药、织物、消毒剂、试剂、洗涤剂、溶剂等的制备。烷烃氧化产物的实例包括但不限于醇、醛、酮和过氧化物。

本发明提供了一种烷烃氧化催化剂，其包括用羧酸酯基团改性的载体，其中使该羧酸酯基团与锰络合物官能化。

载体可以是碳载体或氧化物载体。碳载体的实例包括但不限于活性炭，其本质上包含羧酸酯基团。

氧化物载体的实例包括但不限于二氧化硅(SiO₂)，氧化铝(Al₂O₃)，钛二氧化硅(Ti-SiO₂)，硅酸铝(Al₂O₃-SiO₂)，二氧化钛(TiO₂)和二氧化铈(CeO₂)。

通过经由加热回流吡啶中的氧化物载体来沉积作为酯的硅烷基团，可以用羧酸酯基团对氧化物载体进行改性，以提供一种用酯改性的氧化物载体。随后可通过在回流的无机酸(例如盐酸(HCl))的水溶液中加热该氧化物载体，将用酯改性的氧化物载体转化为羧酸(CA)，以提供用羧酸酯基团改性的载体。硅烷基团包括但不限于2-(羧基甲氧基)-乙基三甲氧基硅烷和乙基4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯。以这种方式合成的材料被确定为氧化物载体“-C”来表示由2-(甲酯基)乙基三甲氧基硅烷合成的表面羧酸酯(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表示为SiO₂-C)，且确定为氧化物载体“-B”来表示由乙基4-(三乙氧基甲硅烷基)苯甲酸酯合成的表面羧酸酯(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表示为SiO₂-B)。剩余的羟基(OH)基团可用多种硅烷例如丙基三乙氧基硅烷(丙基)、正辛基三甲氧基硅烷(辛基)、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷/全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷(全氟)或六甲基二硅氮烷/三甲基氯硅烷(三甲基)的混合物(例如用羧酸酯基团改性的载体可以表示为SiO₂-C-丙基、SiO₂-C-辛基、SiO₂-C-全氟、或SiO₂-C-三甲基)封端。

或者，可以通过沉积ditopic分子用羧酸酯基团对氧化物载体进行改性，ditopic分子包括不限于对苯二甲酸(TA)和3,4-二羟基氢化肉桂酸(DHHCA)，其与氧化物载体配合并用锰络合物提供羧酸酯官能化。

载体上羧酸酯基团的密度可为每平方纳米的氧化物载体“-C”或氧化物载体“-B”0.01-1个羧酸酯基团(基团/nm²)并且对于通过沉积ditopic分子改性的氧化物载体可为1-6个基团/nm²。这可以通过吸收光谱法、热重分析和/或核磁共振光谱法来测量。

锰络合物的实例包括但不限于[(C₆H₁₂N₃R₃)Mn(OCH₃)₃]Z(单体锰络合物)、[(C₆H₁₂N₃R₃)Mn₂O₃]Z₂(二聚体锰络合物)、和[(C₆H₁₅N₃)Mn₄O₆]Z₄(四聚体锰络合物)。每个R独立地为具有1-3个碳的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基和丙基。每个Z独立地为六氟磷酸根(PF₆^-)、高氯酸根(ClO₄^-)、或溴(Br^-)。可以通过使锰络合物的锰原子与羧酸酯基团的氧原子结合，使该羧酸酯基团与锰络合物官能化。载体表面上的锰络合物和羧酸酯基团具有1.0:0.3至1:20的锰络合物与羧酸酯基团的摩尔比。