[发明专利]稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOx的用途

说明书

本申请要求2011年12月2日提交的第61/566,106号美国临时申请的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。

总体来说，本发明提供了开孔范围为3至5埃的微孔结晶材料，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁和/或铜的第二金属。本发明还涉及制备和使用该微孔结晶材料的方法，其包括选择性催化还原(SCR)废气中的氮氧化物(NO_x)。

氮氧化物(NO_x)长久以来被认为是污染气体，主要原因在于其腐蚀作用。实际上，它们是造成酸雨的主要原因。NO_x污染的主要源头是柴油汽车和固定污染源(如燃煤电厂和汽轮机)的废气中排放的NO_x。为了避免这些有害的排放，使用SCR并且SCR涉及采用沸石催化剂将NO_x转化为氮和水。

因此，一直存在对这样的改进的微孔结晶材料的需求：所述材料具有强化性能和水热稳定性以使得能够用于选择性催化还原废气中的NO_x。

发明概述

为了满足该需求，本发明人发现了包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜的微孔结晶硅铝磷酸盐(SAPO)材料，其具有3至5埃的开孔。在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环(d6r)构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。

本文描述的材料表现出优异的水热稳定性。例如，本发明公开的材料通常在105℃的水浆中加热24小时后保持其至少40％的表面积和微孔体积。

本发明还公开了采用本发明的料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括：

使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜。

理解的是，本发明所述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。

如本领域技术人员会理解的，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。

除了上文讨论的主题以外，本发明还包括许多其它示例性特征，如下文阐明的那些。要理解的是，上下文的描述都仅是示例性的。

附图的简要说明

附图结合到说明书中并构成该说明书的一部分。所有的NH₃-SCR数据都是在以下条件下采集的：500ppm NO；NH₃/NO＝1.0；5vol％O₂；余量的N₂；空速＝50,000h^-1。

图1对比了含和不含Ca的Fe-菱沸石在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。

图2对比了含和不含Ca的Cu-菱沸石在700℃下10％水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。

图3对比了含和不含Ca的Cu-SAPO-34在900℃下10％水/空气中蒸汽处理1小时后的SCR数据。

发明详述

定义

“水热稳定的”是指具有在暴露于高温和/或高湿度条件(相比室温)达一定时间段后保留一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，其意在表示在暴露于模拟汽车废气的条件下，如高达900℃的温度，包括范围在700至900℃的温度，存在体积百分比(vol％)高达为10％的水蒸气，时间范围从长达1小时，或者甚至长达16小时，如范围在1至16小时的时间范围内保持其至少70％，如至少80％、至少90％或甚至至少95％的表面积和微孔体积。

“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的表面积。

“初始微孔体积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的微孔体积。

“直接合成”(或其任何说法)是指在沸石已经形成后无需掺杂金属的过程的方法，如之后的离子交换或浸渍法。