[发明专利]CO转换装置及转换方法

说明书

技术领域

本发明涉及使反应气体中包含的一氧化碳与水蒸气反应而转化成二氧化碳和氢气的一氧化碳(CO)转换装置及转换方法。

背景技术

作为燃料电池等的氢气源，使用通过烃、醇等的改质而得到的改质气体。该改质气体中除了含有氢气以外还含有10％左右的一氧化碳及二氧化碳。以下，一氧化碳记为CO，二氧化碳记为CO₂。

已知对于100℃以下的低温下工作的固体高分子型燃料电池而言，改质气体中包含的CO会使电极中使用的铂催化剂中毒。若铂催化剂中毒，则氢气的反应被阻碍，燃料电池的发电效率显著降低。为了实现高发电效率，需要将改质气体中的CO的浓度抑制在100ppm以下、优选10ppm以下。

为了降低改质气体中的CO浓度，需要除去含有的CO。通常，为了除去混合气体内包含的CO而利用转换反应。即，在设置有转换催化剂的转换器中发生使混合气体(此处是改质气体)中包含的CO与水蒸气(H₂O)反应而转化成CO₂和氢气(H₂)的CO转换反应(水性气体转换反应)。通过该转换反应，可以使改质气体内的CO浓度降低到数千ppm～1％左右。

接着，在设置有铂系的选择氧化催化剂的选择氧化器中，使该CO浓度降低了的混合气体与微量的氧气(空气也可以)反应(选择氧化反应)。通过该反应，可以使混合气体中包含的CO浓度减小到不影响燃料电池的发电效率的10ppm以下左右。

然而，在进行选择氧化反应时，不仅混合气体内包含的CO，而且氢气也不可避地发生氧化反应。若供给到选择氧化器的混合气体内的CO浓度高，则由于使该CO氧化所需的氧气量增加，所以被氧化的氢气量也增大。其结果，相对于原料气体量的氢气生成量减少，总体的效率降低。因此，可知为了提高氢气制造效率，需要在上游的转换器中充分降低混合气体内的CO浓度。

(化1)

CO转换反应为上述化1所示的平衡反应，向右的反应为发热反应。予以说明，符号“”表示化学上平衡。

在反应温度低的情况下，可以得到偏向式中的右侧(生成物侧)的组合。因此，站在降低混合气体内的CO浓度的观点上，可以说反应温度低的情况是有利的。但是，若降低反应温度，则产生反应速度变慢这样的其他问题。

另外，若CO的转化(化1所示向右的反应)进行一定程度，则从化学平衡上的制约出发该转换反应的进行被抑制。因此，为了充分降低CO浓度需要大量的转换催化剂，但为了加热这样的大量的催化剂需要很多时间。上述问题构成对转换器的小型化、起动时间的缩短这样的要求的阻碍要因，特别在氢气站用改质系统、家庭用燃料电池系统等中成为问题。

作为为了通过CO转换反应来充分降低混合气体中的CO浓度的方法，之前也进行过研究开发。

专利文献1中公开了将CO转换反应分割成2段以上来进行的构成。这利用了CO转换反应为发热反应、如上述那样使反应温度为低温的情况下反应偏向化1的右侧(生成物侧)的原理。即，使第1段的反应在更高温侧进行、第2段在有利于平衡的低温区域进行反应的构成。

而且，作为所利用的转换催化剂，在高温侧的转换器中，使用在300℃以上发挥功能的铁铬系催化剂等；在低温侧的转换器中，使用在150℃～300℃发挥功能的铜锌系催化剂、铜铬系催化剂等。铜系的转换催化剂、特别是铜锌系催化剂，在150℃～300℃的低温下能够进行转换反应的方面及CO转化率的方面比高温用催化剂有利，在不使用贵金属等高价材料方面在成本上有利，所以被广泛用于氢气制造工艺而并不限于燃料电池。

另外，铜系的转换催化剂的活性种为被还原的金属铜，但由于催化剂上市时包含约30～45％的氧化铜，所以需要在使用前用氢气等还原气体将催化剂还原而活化。下述专利文献2，3中提出，使用耐热性高的贵金属催化剂在短时间内进行该还原处理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-75474号公报

专利文献2：日本特开2000-178007号公报

专利文献3：日本特开2003-144925号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，作为转换催化剂，存在各种组成的催化剂，但为了使CO浓度充分降低至1％以下，需要大量地使用在对CO转化率方面有利的低温下高活性的催化剂。这是由于，以往认为若CO转换反应进行则由于化学平衡上的制约而使该反应受到抑制是主要的要因。